聚氨酯纖維(Spandex,簡稱氨綸)具有突出的高回彈性。氨綸的高回彈性是目前所有彈性纖維都無法比擬的,它的斷裂伸長率大于400%,最高可達800%,即使在300%拉伸形變時,回彈回復(fù)率仍在95%以上;優(yōu)異的抗張強度、抗撕裂強度;耐候、耐紫外線照射能力強;耐化學(xué)品、耐洗滌;與染料的親和性好。氨綸已被廣泛應(yīng)用于紡織品中,是一種高附加值的新型紡織材料,其使用形式主要有四種:裸絲、包芯紗、包覆紗、合捻線。如絲襪、泳衣、舞蹈衣、萊卡(純棉包覆氨綸絲)、服裝等,在傳統(tǒng)紡織品中,只需加入不到10%數(shù)量的氨綸,就可以使傳統(tǒng)織物的檔次大為提高,顯示出柔軟、舒適、美觀、高雅的風(fēng)格。在氨綸的生產(chǎn)工藝中異氰酸酯基團(NCO-)含量的變化對聚氨酯纖維的性能有著重要的影響。傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法, 按照《中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》HG/T 2409—92聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測定方法,需要準(zhǔn)確稱量、溶解、添加指示劑、最后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定,還要做空白試驗,平行測定試驗,因此檢測一個指標(biāo)比較耗時,還要消耗試劑。而近紅外技術(shù)的出現(xiàn)為NCO含量的在線檢測成為了可能。
近紅外光譜主要是有機分子的倍頻與合頻的吸收光譜。有機物近紅外光譜主要包括C-H、N-H、O-H等含氫基團的倍頻與合頻吸收帶。這些是在近紅外譜區(qū)做復(fù)雜天然物品質(zhì)分析的前提。[1]
90年代末,來自美國航天技術(shù)的聲光可調(diào)濾光器(Acousto-Optic Tunable Filter , 縮寫AOTF)技術(shù)的問世,被認為是“90年代近紅外光譜儀最突出的進展”[2]。AOTF是一種建立在光學(xué)各向異性介質(zhì)的聲光衍射原理上的電調(diào)諧濾波器[3~5],與通常的單色器相比,采用聲光調(diào)制即通過超聲射頻的變化實現(xiàn)光譜掃描,光學(xué)系統(tǒng)無移動性部件,波長切換快、重現(xiàn)性好,程序化的波長控制使得這種儀器的應(yīng)用具有更大的靈活性。聲光可調(diào)濾光器近紅外光譜儀器的這些優(yōu)點使其近年來在工業(yè)在線和現(xiàn)場(室外)分析中得到越來越廣泛的應(yīng)用[6,7]。目前國內(nèi)也有相關(guān)的研究在進行[8,9]。本文采用AOTF近紅外技術(shù)建立了NCO的在線檢測模型,實現(xiàn)了NCO含量的在線快速檢測。
1. 實驗部分
1.1 儀器條件和樣品
儀器:美國BRIMROSE公司產(chǎn)的Luminar 3060型AOTF在線近紅外光譜儀,主要部件包括:光學(xué)控制部分、多路轉(zhuǎn)換器、光纖、電腦。儀器所用檢測器為InGaAs,波長范圍為1100 nm到2300 nm,1 nm的波長增量,光程10mm,掃描次數(shù)為100。The Unscrambler定量分析軟件。
樣品:在XX氨綸有限公司氨綸生產(chǎn)車間現(xiàn)場取樣,在線建模,取樣位置設(shè)在流程的預(yù)聚合反應(yīng)工段。
1.2 取樣方案
本方案采用直接在主管道檢測的方式,在線檢測的樣品為無色透明的液體,粘度為600poise。要檢測兩個點的NCO指標(biāo)含量的變化,一個在聚合反應(yīng)工段過程中,設(shè)定為通道1;另一個點是在聚合反應(yīng)工段之后,設(shè)定為通道2。
設(shè)計取樣時間為15~20小時,通道1的取樣點設(shè)為a點,通道2的取樣點設(shè)為b點。在每個取樣點取50個樣品:
a點樣品編號:a1、a2、a3、a4、a5··· ···a49、a50
b點樣品編號:b1、b2、b3、b4、b5··· ···b49、b50
① 試車開始時,每5分鐘取一樣品,共取30個樣品;
② 1.5小時之后,每20分鐘取一個樣品,共取6個樣品;
③ 2小時之后,每30分鐘取一個樣品,共取6個樣品;
④ 3小時之后,每60分鐘取一個樣品,共取8個樣品。
1.3 實驗方法
在實驗的過程中,由于檢測點與取樣點之間有點距離,根據(jù)流速我們計算出合適的取樣時間,檢測點1在掃描光譜后2秒鐘取樣,檢測點2在掃描光譜后5秒鐘取樣。取樣時,將相應(yīng)的取樣閥門打開,使液體流出,用寫好對應(yīng)編號的紙杯盛接。取樣的量要適合實驗室檢測的需要即可,實驗中取200ml左右。每取完一個樣,要馬上送往化驗室檢測數(shù)據(jù)。因短時間內(nèi),溶液的狀態(tài)不會發(fā)生變化,因此可以認為掃描的光譜即為樣品瓶中的溶液樣品的光譜。
在生產(chǎn)工藝達到正常后,一般NCO含量在預(yù)聚合反應(yīng)中比較穩(wěn)定,因此為了取得較大的NCO變化范圍,必須在開始試車時就取樣。液體首先通過通道1,按照取樣方案通道1開始掃描光譜并取樣。大約20min之后,液體到達通道2,通道2也開始掃描光譜并取樣。此時,通過多路轉(zhuǎn)換器2個通道輪流取樣。
利用光纖通過透射的方式采集樣品的光譜數(shù)據(jù)。每一張光譜都是100次掃描的平均結(jié)果。波長范圍1100nm至2300nm,1nm的波長間隔,光程10mm。光譜數(shù)據(jù)以透過方式采集并處理為吸收光譜的一階微分。然后利用每個樣品NCO含量數(shù)據(jù)和該樣品的光譜數(shù)據(jù)一一對應(yīng),創(chuàng)建校正模型。
2. 建立模型與預(yù)測
2.1樣品近紅外光譜的采集
為獲得良好的光譜數(shù)據(jù),應(yīng)在穩(wěn)定嚴(yán)格的實驗條件下進行光譜掃描,實驗中掃描模式設(shè)為“Ratio mode”,因為這種方式可以有效地扣除背景變化帶來的影響。
2.2 光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理
在建立模型前,首先需對掃描得到的原始吸收光譜進行光譜預(yù)處理,以消除噪音和基線的影響。我們采用的預(yù)處理方法為一階導(dǎo)數(shù)9點平滑(savitzky-golay法)。一階導(dǎo)數(shù)處理可以很好的消除樣品由于顏色差別引起的光譜基線偏移和漂移。
2.3 AOTF-NIR定量分析模型的建立
將經(jīng)過預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)與樣品NCO化驗值的數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián),采用偏最小二乘法(PLS1),交叉-驗證法(cross-validation),用The Unscrambler定量分析軟件建立模型。光譜和化學(xué)值異常值(outlier)分別采用光譜影響值Leverage和化學(xué)值誤差Residual這兩個統(tǒng)計量來檢驗剔除。經(jīng)過異常值的剔除進行逐步優(yōu)化,最后得到了較為理想的校正模型。
所得的通道1和通道2的近紅外預(yù)測值(Predicted)和NCO化驗值(Measured)的散點圖如圖6-圖7所示。通道1的NCO模型的主成分維數(shù)為3,該模型的內(nèi)部交叉驗證均方差RMSECV=0.0047,相關(guān)系數(shù)為0.9926,驗證結(jié)果如圖6所示;通道2的NCO模型的主成分維數(shù)為5,該模型的內(nèi)部交叉驗證均方差RMSECV=0.0015,相關(guān)系數(shù)為0.9996。
2.4 預(yù)測
利用建立好的模型對5個外部樣品進行預(yù)測。
3.結(jié)論
從預(yù)測結(jié)果可以看出:通道1的NCO模型的內(nèi)部交叉驗證均方差RMSECV=0.0047,相關(guān)系數(shù)為0.9926,外部預(yù)測的平均絕對偏差為0.059;通道2的NCO模型的內(nèi)部交叉驗證均方差RMSECV=0.0015,相關(guān)系數(shù)為0.9996,外部預(yù)測的平均絕對偏差為0.026。因此,AOTF近紅外光譜儀完全可以實現(xiàn)在線監(jiān)測和控制預(yù)聚合反應(yīng)過程中NCO含量的目的。
另外,AOTF近紅外光譜儀還可以在線檢測水分、粘度等指標(biāo)的變化,如果這些指標(biāo)都建入模型中去,就可以實現(xiàn)生產(chǎn)在線的近紅外集中控制。
經(jīng)濟效益分析:
XX氨綸有限公司的生產(chǎn)能力為3500噸/年,每年的利潤在3000萬~4000萬之間,NCO指標(biāo)的含量是設(shè)備試車期間的主要檢測指標(biāo),雖然采用了低負荷試車運行,但是每年用于試車的花費還是非常大。采用了AOTF在線近紅外監(jiān)控技術(shù)之后,在很大程度上提高了一次試車的成功率,每年可節(jié)約200萬元左右。實驗室化驗NCO含量使用的是鹽酸滴定的方法,雖然成本低,消耗的原料的量也不是太大,但是時效性比較差,一般化驗一個指標(biāo)至少需要40min。AOTF在線近紅外監(jiān)控以秒級速度給出實時的NCO含量數(shù)據(jù),而且同時還可看到每個通道NCO含量的變化趨勢,方便高效。