聚氨酯纖維（Spandex，簡稱氨綸）具有突出的高回彈性。氨綸的高回彈性是目前所有彈性纖維都無法比擬的，它的斷裂伸長率大于400%，最高可達(dá)800%，即使在300%拉伸形變時(shí)，回彈回復(fù)率仍在95%以上；優(yōu)異的抗張強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度；耐候、耐紫外線照射能力強(qiáng)；耐化學(xué)品、耐洗滌；與染料的親和性好。氨綸已被廣泛應(yīng)用于紡織品中，是一種高附加值的新型紡織材料，其使用形式主要有四種：裸絲、包芯紗、包覆紗、合捻線。如絲襪、泳衣、舞蹈衣、萊卡（純棉包覆氨綸絲）、服裝等，在傳統(tǒng)紡織品中，只需加入不到10%數(shù)量的氨綸，就可以使傳統(tǒng)織物的檔次大為提高，顯示出柔軟、舒適、美觀、高雅的風(fēng)格。在氨綸的生產(chǎn)工藝中異氰酸酯基團(tuán)（NCO-）含量的變化對(duì)聚氨酯纖維的性能有著重要的影響。傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法， 按照《中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》HG／T 2409—92聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定方法，需要準(zhǔn)確稱量、溶解、添加指示劑、最后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定，還要做空白試驗(yàn)，平行測(cè)定試驗(yàn)，因此檢測(cè)一個(gè)指標(biāo)比較耗時(shí)，還要消耗試劑。而近紅外技術(shù)的出現(xiàn)為NCO含量的在線檢測(cè)成為了可能。

近紅外光譜主要是有機(jī)分子的倍頻與合頻的吸收光譜。有機(jī)物近紅外光譜主要包括C-H、N-H、O-H等含氫基團(tuán)的倍頻與合頻吸收帶。這些是在近紅外譜區(qū)做復(fù)雜天然物品質(zhì)分析的前提。[1]

90年代末，來自美國航天技術(shù)的聲光可調(diào)濾光器（Acousto-Optic Tunable Filter , 縮寫AOTF）技術(shù)的問世，被認(rèn)為是“90年代近紅外光譜儀最突出的進(jìn)展”[2]。AOTF是一種建立在光學(xué)各向異性介質(zhì)的聲光衍射原理上的電調(diào)諧濾波器[3~5]，與通常的單色器相比，采用聲光調(diào)制即通過超聲射頻的變化實(shí)現(xiàn)光譜掃描，光學(xué)系統(tǒng)無移動(dòng)性部件，波長切換快、重現(xiàn)性好，程序化的波長控制使得這種儀器的應(yīng)用具有更大的靈活性。聲光可調(diào)濾光器近紅外光譜儀器的這些優(yōu)點(diǎn)使其近年來在工業(yè)在線和現(xiàn)場(chǎng)（室外）分析中得到越來越廣泛的應(yīng)用[6,7]。目前國內(nèi)也有相關(guān)的研究在進(jìn)行[8,9]。本文采用AOTF近紅外技術(shù)建立了NCO的在線檢測(cè)模型，實(shí)現(xiàn)了NCO含量的在線快速檢測(cè)。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器條件和樣品

儀器：美國BRIMROSE公司產(chǎn)的Luminar 3060型AOTF在線近紅外光譜儀，主要部件包括：光學(xué)控制部分、多路轉(zhuǎn)換器、光纖、電腦。儀器所用檢測(cè)器為InGaAs，波長范圍為1100 nm到2300 nm，1 nm的波長增量，光程10mm，掃描次數(shù)為100。The Unscrambler定量分析軟件。

樣品：在XX氨綸有限公司氨綸生產(chǎn)車間現(xiàn)場(chǎng)取樣，在線建模，取樣位置設(shè)在流程的預(yù)聚合反應(yīng)工段。

1.2 取樣方案

本方案采用直接在主管道檢測(cè)的方式，在線檢測(cè)的樣品為無色透明的液體，粘度為600poise。要檢測(cè)兩個(gè)點(diǎn)的NCO指標(biāo)含量的變化，一個(gè)在聚合反應(yīng)工段過程中，設(shè)定為通道1；另一個(gè)點(diǎn)是在聚合反應(yīng)工段之后，設(shè)定為通道2。

設(shè)計(jì)取樣時(shí)間為15～20小時(shí)，通道1的取樣點(diǎn)設(shè)為a點(diǎn)，通道2的取樣點(diǎn)設(shè)為b點(diǎn)。在每個(gè)取樣點(diǎn)取50個(gè)樣品：
a點(diǎn)樣品編號(hào)：a1、a2、a3、a4、a5··· ···a49、a50
b點(diǎn)樣品編號(hào)：b1、b2、b3、b4、b5··· ···b49、b50
① 試車開始時(shí)，每5分鐘取一樣品，共取30個(gè)樣品；
② 1.5小時(shí)之后，每20分鐘取一個(gè)樣品，共取6個(gè)樣品；
③ 2小時(shí)之后，每30分鐘取一個(gè)樣品，共取6個(gè)樣品；
④ 3小時(shí)之后，每60分鐘取一個(gè)樣品，共取8個(gè)樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在實(shí)驗(yàn)的過程中，由于檢測(cè)點(diǎn)與取樣點(diǎn)之間有點(diǎn)距離，根據(jù)流速我們計(jì)算出合適的取樣時(shí)間，檢測(cè)點(diǎn)1在掃描光譜后2秒鐘取樣，檢測(cè)點(diǎn)2在掃描光譜后5秒鐘取樣。取樣時(shí)，將相應(yīng)的取樣閥門打開，使液體流出，用寫好對(duì)應(yīng)編號(hào)的紙杯盛接。取樣的量要適合實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的需要即可，實(shí)驗(yàn)中取200ml左右。每取完一個(gè)樣，要馬上送往化驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)。因短時(shí)間內(nèi)，溶液的狀態(tài)不會(huì)發(fā)生變化，因此可以認(rèn)為掃描的光譜即為樣品瓶中的溶液樣品的光譜。

在生產(chǎn)工藝達(dá)到正常后，一般NCO含量在預(yù)聚合反應(yīng)中比較穩(wěn)定，因此為了取得較大的NCO變化范圍，必須在開始試車時(shí)就取樣。液體首先通過通道1，按照取樣方案通道1開始掃描光譜并取樣。大約20min之后，液體到達(dá)通道2，通道2也開始掃描光譜并取樣。此時(shí)，通過多路轉(zhuǎn)換器2個(gè)通道輪流取樣。

利用光纖通過透射的方式采集樣品的光譜數(shù)據(jù)。每一張光譜都是100次掃描的平均結(jié)果。波長范圍1100nm至2300nm，1nm的波長間隔，光程10mm。光譜數(shù)據(jù)以透過方式采集并處理為吸收光譜的一階微分。然后利用每個(gè)樣品NCO含量數(shù)據(jù)和該樣品的光譜數(shù)據(jù)一一對(duì)應(yīng)，創(chuàng)建校正模型。

2. 建立模型與預(yù)測(cè)

2.1樣品近紅外光譜的采集

為獲得良好的光譜數(shù)據(jù)，應(yīng)在穩(wěn)定嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行光譜掃描，實(shí)驗(yàn)中掃描模式設(shè)為“Ratio mode”，因?yàn)檫@種方式可以有效地扣除背景變化帶來的影響。

2.2 光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理

在建立模型前，首先需對(duì)掃描得到的原始吸收光譜進(jìn)行光譜預(yù)處理，以消除噪音和基線的影響。我們采用的預(yù)處理方法為一階導(dǎo)數(shù)9點(diǎn)平滑（savitzky-golay法）。一階導(dǎo)數(shù)處理可以很好的消除樣品由于顏色差別引起的光譜基線偏移和漂移。

2.3 AOTF－NIR定量分析模型的建立

將經(jīng)過預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)與樣品NCO化驗(yàn)值的數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，采用偏最小二乘法（PLS1），交叉－驗(yàn)證法（cross-validation），用The Unscrambler定量分析軟件建立模型。光譜和化學(xué)值異常值（outlier）分別采用光譜影響值Leverage和化學(xué)值誤差Residual這兩個(gè)統(tǒng)計(jì)量來檢驗(yàn)剔除。經(jīng)過異常值的剔除進(jìn)行逐步優(yōu)化，最后得到了較為理想的校正模型。

所得的通道1和通道2的近紅外預(yù)測(cè)值（Predicted）和NCO化驗(yàn)值（Measured）的散點(diǎn)圖如圖6-圖7所示。通道1的NCO模型的主成分維數(shù)為3，該模型的內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差RMSECV=0.0047，相關(guān)系數(shù)為0.9926，驗(yàn)證結(jié)果如圖6所示；通道2的NCO模型的主成分維數(shù)為5，該模型的內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差RMSECV=0.0015，相關(guān)系數(shù)為0.9996。

2.4 預(yù)測(cè)

利用建立好的模型對(duì)5個(gè)外部樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)。

3．結(jié)論

從預(yù)測(cè)結(jié)果可以看出：通道1的NCO模型的內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差RMSECV=0.0047，相關(guān)系數(shù)為0.9926，外部預(yù)測(cè)的平均絕對(duì)偏差為0.059；通道2的NCO模型的內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差RMSECV=0.0015，相關(guān)系數(shù)為0.9996，外部預(yù)測(cè)的平均絕對(duì)偏差為0.026。因此，AOTF近紅外光譜儀完全可以實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)和控制預(yù)聚合反應(yīng)過程中NCO含量的目的。

另外，AOTF近紅外光譜儀還可以在線檢測(cè)水分、粘度等指標(biāo)的變化，如果這些指標(biāo)都建入模型中去，就可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)在線的近紅外集中控制。

經(jīng)濟(jì)效益分析：

XX氨綸有限公司的生產(chǎn)能力為3500噸/年，每年的利潤在3000萬～4000萬之間，NCO指標(biāo)的含量是設(shè)備試車期間的主要檢測(cè)指標(biāo)，雖然采用了低負(fù)荷試車運(yùn)行，但是每年用于試車的花費(fèi)還是非常大。采用了AOTF在線近紅外監(jiān)控技術(shù)之后，在很大程度上提高了一次試車的成功率，每年可節(jié)約200萬元左右。實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)NCO含量使用的是鹽酸滴定的方法，雖然成本低，消耗的原料的量也不是太大，但是時(shí)效性比較差，一般化驗(yàn)一個(gè)指標(biāo)至少需要40min。AOTF在線近紅外監(jiān)控以秒級(jí)速度給出實(shí)時(shí)的NCO含量數(shù)據(jù)，而且同時(shí)還可看到每個(gè)通道NCO含量的變化趨勢(shì)，方便高效。