近紅外光譜主要是有機分子的倍頻與合頻的吸收光譜。有機物近紅外光譜主要包括C-H、N-H、O-H等含氫基團的倍頻與合頻吸收帶。這些是在近紅外譜區做復雜天然物品質分析的前提。[1]

90年代末，來自美國航天技術的聲光可調濾光器（Acousto-Optic Tunable Filter , 縮寫AOTF）技術的問世，被認為是“90年代近紅外光譜儀最突出的進展”[2]。AOTF是一種建立在光學各向異性介質的聲光衍射原理上的電調諧濾波器[3~5]，與通常的單色器相比，采用聲光調制即通過超聲射頻的變化實現光譜掃描，光學系統無移動性部件，波長切換快、重現性好，程序化的波長控制使得這種儀器的應用具有更大的靈活性。聲光可調濾光器近紅外光譜儀器的這些優點使其近年來在工業在線和現場（室外）分析中得到越來越廣泛的應用[6,7]。目前國內也有相關的研究在進行[8,9]。本文采用AOTF近紅外技術建立了NCO的在線檢測模型，實現了NCO含量的在線快速檢測。

1. 實驗部分

1.1 儀器條件和樣品

儀器：美國BRIMROSE公司產的Luminar 3060型AOTF在線近紅外光譜儀，主要部件包括：光學控制部分、多路轉換器、光纖、電腦。儀器所用檢測器為InGaAs，波長范圍為1100 nm到2300 nm，1 nm的波長增量，光程10mm，掃描次數為100。The Unscrambler定量分析軟件。

樣品：在XX氨綸有限公司氨綸生產車間現場取樣，在線建模，取樣位置設在流程的預聚合反應工段。

1.2 取樣方案

本方案采用直接在主管道檢測的方式，在線檢測的樣品為無色透明的液體，粘度為600poise。要檢測兩個點的NCO指標含量的變化，一個在聚合反應工段過程中，設定為通道1；另一個點是在聚合反應工段之后，設定為通道2。

設計取樣時間為15～20小時，通道1的取樣點設為a點，通道2的取樣點設為b點。在每個取樣點取50個樣品：
a點樣品編號：a1、a2、a3、a4、a5··· ···a49、a50
b點樣品編號：b1、b2、b3、b4、b5··· ···b49、b50
① 試車開始時，每5分鐘取一樣品，共取30個樣品；
② 1.5小時之后，每20分鐘取一個樣品，共取6個樣品；
③ 2小時之后，每30分鐘取一個樣品，共取6個樣品；
④ 3小時之后，每60分鐘取一個樣品，共取8個樣品。

1.3 實驗方法

在實驗的過程中，由于檢測點與取樣點之間有點距離，根據流速我們計算出合適的取樣時間，檢測點1在掃描光譜后2秒鐘取樣，檢測點2在掃描光譜后5秒鐘取樣。取樣時，將相應的取樣閥門打開，使液體流出，用寫好對應編號的紙杯盛接。取樣的量要適合實驗室檢測的需要即可，實驗中取200ml左右。每取完一個樣，要馬上送往化驗室檢測數據。因短時間內，溶液的狀態不會發生變化，因此可以認為掃描的光譜即為樣品瓶中的溶液樣品的光譜。

在生產工藝達到正常后，一般NCO含量在預聚合反應中比較穩定，因此為了取得較大的NCO變化范圍，必須在開始試車時就取樣。液體首先通過通道1，按照取樣方案通道1開始掃描光譜并取樣。大約20min之后，液體到達通道2，通道2也開始掃描光譜并取樣。此時，通過多路轉換器2個通道輪流取樣。

利用光纖通過透射的方式采集樣品的光譜數據。每一張光譜都是100次掃描的平均結果。波長范圍1100nm至2300nm，1nm的波長間隔，光程10mm。光譜數據以透過方式采集并處理為吸收光譜的一階微分。然后利用每個樣品NCO含量數據和該樣品的光譜數據一一對應，創建校正模型。

2. 建立模型與預測

2.1樣品近紅外光譜的采集

為獲得良好的光譜數據，應在穩定嚴格的實驗條件下進行光譜掃描，實驗中掃描模式設為“Ratio mode”，因為這種方式可以有效地扣除背景變化帶來的影響。

2.2 光譜數據的預處理

在建立模型前，首先需對掃描得到的原始吸收光譜進行光譜預處理，以消除噪音和基線的影響。我們采用的預處理方法為一階導數9點平滑（savitzky-golay法）。一階導數處理可以很好的消除樣品由于顏色差別引起的光譜基線偏移和漂移。

2.3 AOTF－NIR定量分析模型的建立

將經過預處理后的光譜數據與樣品NCO化驗值的數據進行關聯，采用偏最小二乘法（PLS1），交叉－驗證法（cross-validation），用The Unscrambler定量分析軟件建立模型。光譜和化學值異常值（outlier）分別采用光譜影響值Leverage和化學值誤差Residual這兩個統計量來檢驗剔除。經過異常值的剔除進行逐步優化，最后得到了較為理想的校正模型。

所得的通道1和通道2的近紅外預測值（Predicted）和NCO化驗值（Measured）的散點圖如圖6-圖7所示。通道1的NCO模型的主成分維數為3，該模型的內部交叉驗證均方差RMSECV=0.0047，相關系數為0.9926，驗證結果如圖6所示；通道2的NCO模型的主成分維數為5，該模型的內部交叉驗證均方差RMSECV=0.0015，相關系數為0.9996。

2.4 預測

利用建立好的模型對5個外部樣品進行預測。

3．結論

從預測結果可以看出：通道1的NCO模型的內部交叉驗證均方差RMSECV=0.0047，相關系數為0.9926，外部預測的平均絕對偏差為0.059；通道2的NCO模型的內部交叉驗證均方差RMSECV=0.0015，相關系數為0.9996，外部預測的平均絕對偏差為0.026。因此，AOTF近紅外光譜儀完全可以實現在線監測和控制預聚合反應過程中NCO含量的目的。

另外，AOTF近紅外光譜儀還可以在線檢測水分、粘度等指標的變化，如果這些指標都建入模型中去，就可以實現生產在線的近紅外集中控制。

經濟效益分析：

XX氨綸有限公司的生產能力為3500噸/年，每年的利潤在3000萬～4000萬之間，NCO指標的含量是設備試車期間的主要檢測指標，雖然采用了低負荷試車運行，但是每年用于試車的花費還是非常大。采用了AOTF在線近紅外監控技術之后，在很大程度上提高了一次試車的成功率，每年可節約200萬元左右。實驗室化驗NCO含量使用的是鹽酸滴定的方法，雖然成本低，消耗的原料的量也不是太大，但是時效性比較差，一般化驗一個指標至少需要40min。AOTF在線近紅外監控以秒級速度給出實時的NCO含量數據，而且同時還可看到每個通道NCO含量的變化趨勢，方便高效。