利用 AOTF-NIR 光譜技術在線測量 Glatt 流化床濕度
摘 要 本文采用美國 Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar3075 型小型光譜儀通過藍寶石視 窗對 Glatt 流化床中的樣品進行掃描，對樣品的一階微分光譜圖變化區域進行了分析，最終 建立了吸收光譜偏最小二乘法（PLS1）回歸模型并顯示了良好的結果，模型只用了 3 個主成 分數，預測的標準誤差是 0.31，模型的相關系數為 0.9853。實驗結果顯示，美國 Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar3075 小型光譜儀使用光譜數據和校準模型完全能夠測定在線 Glatt 流化床的濕度值。
主題詞??? 聲光可調濾光器；近紅外；流化床；偏最小二乘法（PLS1）
傳統的紅外分光光度技術采用棱鏡或光柵做色散元件，以這些色散元件為核心的紅外光 譜測量系統，結構復雜，設計和生產成本高，使得分析檢測僅適于實驗室條件下應用。自20 世紀 80 年代后期，一種新型的色散元件——聲光可調濾光器（Acousto-optic tunable filter，簡稱 AOTF）逐漸受到人們的重視。AOTF 是基于各向異性的雙折射晶體的聲光衍射 原理，利用超聲波與特定的晶體作用而產生分光的光電器件。與傳統的基于機械調諧分光元 件的光譜儀器相比，以 AOTF 作為分光元件的光譜儀具有明顯的優越性：它結構簡單，光學 系統無移動性部件，體積小，集光能力強，最吸引人之處在于它的波長切換快、重現性好， 程序化的波長控制使得這種儀器的應用具有更大的靈活性，尤其是外部防塵和內置的溫度、 濕度集成控制裝置，大大提高了儀器的環境適應性，加之全固態集成設計產生優異的避震性 能，使其近年來在工業在線和現場（室外）分析中得到越來越廣泛的應用。
1.實驗部分
1.1 儀器條件和樣品處理
儀器：美國 Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar3075 小型光譜儀，光譜范圍 1100～2150nm， Snap!光譜采集處理軟件，The Unscrambler 定量分析軟件。德國 Glatt 流化床。
樣品：Glatt 流化床干燥器上在線采集樣品。
1.2 實驗方法
可用電池操作的美國 Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar3075 小型光譜儀可以用于旋轉混 料機，也可在 Glatt 流化床干燥器上操作。在流化床干燥器后面的平板上安裝一個特殊的托 槽，以便能夠安裝分析儀。用一個特殊設計的法蘭集成來置換現存的 glatt 的視窗，法蘭集 成包括一個藍寶石窗口，使光線能夠從光譜儀到達干燥器內部干燥的藥末。從藥末反射回來 的光線通過相同的窗口進入光譜儀用來檢測其強度。法蘭集成也包括一個擦拭器，擦拭掉可 能粘在窗口上的粉末，這樣就能保證新的樣品被掃描。儀器使用的是 24 伏的電源，并且不需要冷卻。光譜儀被做成小型化以適應視窗的狹小空間，并且通過標準的以太網線與配套的 電腦進行信息交流。高速掃描能夠在 5 秒內收集 200 個掃描結果。當在瞬間掃描光譜時將會 提供一個很好的信噪比率，防止了光譜收集中的濕度變化影響到檢測結果。
1.3 數據收集和取樣
從 FBD 取樣口取出一個樣品，一些樣品被收集了 3 次光譜，一些被收集了 7 次。樣品在 最后幾次潤濕和干燥的階段中被收集起來，用塑料袋包裝、密封、標識，用于濕度值的分析。 光譜以吸收形式收集并處理成一階微分光譜，然后轉化格式，用 CAMO 的化學計量學軟件 Unscrambler 進行化學計量學分析。
2. 結果與討論
2.1 光譜圖
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圖 1、流化床干燥器中藥末的吸收光譜圖 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖 2、流化床干燥器中藥末的一階微分光譜圖
圖 1 清晰地顯示著在吸收光譜中存在著差異，然而圖表并不是很容易解析。這種變化不 僅源自粉末中的成分變化，而且源自由于視窗前的流化床的運動造成的微粒密度的變化。密 度變化并不反映成分的變化，而是被當作基線的一個漂移。化學計量學軟件很好的控制著基 線漂移，并且不被測量過程所干涉。
圖 2 的一階微分光譜圖去除了基線漂移的影響，重點放在了化學物質的不同上。被箭頭 標示的區域是最大的化學變化的發生區域。最大的變化在 1360nm 到 1500nm 和 1830nm 到 2000nm 這兩個區域內發生，這兩個區域也是期望能看到由于濕度變化導致的光譜變化的區 域。
2.2 回歸與建模
圖 3、對照 LOD 濕度的吸收光譜偏最小二乘法（PLS1）回歸模型
? ? ? 沒有烘干的樣品的吸收光譜偏最小二乘法（PLS1）回歸模型顯示了良好的結果。只應用 了 3 種主成分預測的標準誤差是 0.31，模型的相關系數為 0.9853，對于使用少量的樣品來 說這是非常理想的。運用從 Karl-fischer 方法得出的更精確的相關濕度值將會得出更好的 回歸結果。在回歸模型中每一個光譜都被當作一個獨立點，因為它們在收集時間上僅有細微 的差別，可是參考值是一樣的，因為所有的粉末都是取自同一個混合的樣品。
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圖 4、對照 LOD 濕度的吸收光譜的偏 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖 5、PC1 的加載權最小二乘法（PLS1）模型的回歸系數
圖 4 的回歸系數顯示了含有模型的相關信息的波長區域，此圖顯示了模型的相關信息來 自水分吸收的波長區。因而濕度的變化也導致了光譜數據的變化，而且通過使用光譜數據和 一個校準模型，模型也可以用來檢測濕度變化。
圖 5 的 PC1 加載權顯示著 PC1 的回歸模型的波長區域。98%的 X 數據和 81%的 Y 數據在PC1 中得到了解釋。
圖 6 中的 1%的 X 數據和 16%的 Y 數據在 PC2 中得到了解釋。PC1 和 PC2 中的 X 數據總量是 99%，Y 數據的總量是 97%。
另外在圖 7 中 1%的 X 數據和 1%的 Y 數據在 PC3 中得到了解釋，這樣 X 數據總量是 100%， Y 數據的總量是 98%。這三個加載權都顯示了在 1450nm 到 1940nm 范圍的水分吸收波峰的強烈影響。
3．結論和建議
可以得出結論，美國 Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar3075 光譜儀使用光譜數據和校 準模型完全能夠測定在線 Glatt 流化床的濕度值，考慮到少量的樣品和濕度參考值的誤差， 這次研究結果非常好。建議使用通過 Karl-fischer 方法獲得的相關數據的更大的校準集來 創建一個功能更強，并能達到使用光譜數據預測 Glatt 流化床內的濕度值的模型。
