摘要：本文實(shí)驗(yàn)用 AOTF-NIR 近紅外光譜儀器來檢測藥片中硅氧烷聚合物的含量的可行性， 采用聲光可調(diào)濾光器（AOTF）-近紅外（NIR）自由空間光譜儀和 Unscrambler 化學(xué)計(jì)量學(xué)光 譜分析軟件，把藥片按照含量的不同分成三個(gè)梯度來建立模型，校正和驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)分別高 達(dá) 0.996 和 0.995，當(dāng)在校正集中使用更多的樣品梯度時(shí)，校正模型的功能更強(qiáng)大、更精確。

關(guān)鍵詞: 聲光可調(diào)；近紅外光譜；硅氧烷聚合物；偏最小二乘法

近紅外光譜主要是有機(jī)分子的倍頻與合頻的吸收光譜。有機(jī)物近紅外光譜主要包括C-H、 N-H、O-H等含氫基團(tuán)的倍頻與合頻吸收帶。這些是在近紅外譜區(qū)做復(fù)雜天然物品質(zhì)分析的前 提，近紅外(NIR)光譜法是近年來發(fā)展迅速的一種綠色分析技術(shù)，并以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)開始應(yīng) 用于中藥分析,傳統(tǒng)的紅外分光光度技術(shù)采用棱鏡或光柵做色散元件，以這些色散元件為核 心的紅外光譜測量系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，設(shè)計(jì)和生產(chǎn)成本高，使得分析檢測僅適于實(shí)驗(yàn)室條件下 應(yīng)用。自20世紀(jì)80年代后期，一種新型的色散元件——聲光可調(diào)濾光器（Acousto-optic tunable filter，簡稱AOTF）逐漸受到人們的重視。AOTF是基于各向異性的雙折射晶體的聲 光衍射原理，利用超聲波與特定的晶體作用而產(chǎn)生分光的光電器件。與傳統(tǒng)的基于機(jī)械調(diào)諧 分光元件的光譜儀器相比，以AOTF作為分光元件的光譜儀具有明顯的優(yōu)越性：它結(jié)構(gòu)簡單， 光學(xué)系統(tǒng)無移動(dòng)性部件，體積小，集光能力強(qiáng)，最吸引人之處在于它的波長切換快、重現(xiàn)性 好，程序化的波長控制使得這種儀器的應(yīng)用具有更大的靈活性，尤其是外部防塵和內(nèi)置的溫 度、濕度集成控制裝置，大大提高了儀器的環(huán)境適應(yīng)性，加之全固態(tài)集成設(shè)計(jì)產(chǎn)生優(yōu)異的避 震性能，使其近年來在工業(yè)在線和現(xiàn)場（室外）分析中得到越來越廣泛的應(yīng)用,最近幾年， AOTF-近紅外光譜分析儀引進(jìn)國內(nèi)，已經(jīng)開始應(yīng)用于煙草及化工行業(yè)中 。AOTF技術(shù)與NIR的 結(jié)合實(shí)現(xiàn)了儀器的小型化，也為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)室和在線檢測提供了可能，本文用 Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar自由空間光譜儀在3組含有不同含量梯度的硅氧烷聚合物 樣品上掃描光譜數(shù)據(jù)，為藥片中硅氧烷聚合物的含量的快速測定提供依據(jù)。

1． 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器條件和樣品

儀器：美國 BRIMROSE 公司產(chǎn)的 AOTF-NIR 自由空間近紅外光譜儀，主要部件包括：光學(xué)部分、控制部分、電源適配器。軟件包括 SNAP!光譜處理軟件和 CAMO 化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件。

樣品：三組不同含量值的硅氧烷聚合物樣品共 75 個(gè)。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

使用 Brimrose 公司 AOTF-NIR 自由空間光譜儀對硅氧烷聚合物藥片進(jìn)行掃描。三組樣 品供實(shí)驗(yàn)研究使用，其硅氧烷聚合物分別為 0 毫克、50 毫克、60 毫克。這種含量值只是名 義上的而不是絕對準(zhǔn)確的，三組分別建立模型，每組取 25 個(gè)樣品，其中的 20 個(gè)用于建立校正模型，剩余 5 個(gè)用于結(jié)果預(yù)測。從三組獲取的 60 個(gè)光譜后處理為吸收光譜和一階微分光 譜。這三組的光譜差異清晰可辨，不含硅氧烷聚合物的樣品的光譜差異非常清晰。把一階微 分光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件包 The Unscrambler. 硅氧烷的一階微分光譜和參考值用來 建立偏最小二乘法回歸模型。 每個(gè)藥片被放置在光束下掃描。自由空間光譜儀在漫反射狀態(tài)下，對樣品進(jìn)行非接觸檢測。 光線從出光孔發(fā)出，照射到藥片上，從藥片上反射回來的光線，由 InGaAs 檢測器收集。每 次掃描 250 次平均成一個(gè)光譜。波長范圍是 1100nm-2200nm，波長增量為 2nm。

1．3 數(shù)據(jù)處理

原始光譜被后處理為吸收光譜和一階微分光譜。再把一階微分光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入化學(xué)計(jì)量學(xué) 軟件包 The Unscrambler. 使用一階微分光譜和硅氧烷聚合物的含量參考值創(chuàng)建偏最小二乘 法回歸模型。使用一階微分光譜數(shù)據(jù)和回歸模型在 Brimrose 軟件預(yù)測程序里創(chuàng)建一個(gè)預(yù)測 文件。掃描每組剩余的 5 個(gè)藥片，進(jìn)行實(shí)時(shí)預(yù)測。

2．結(jié)果與分析

原始光譜被后處理為吸收光譜和一階微分光譜。圖 2-圖 3 顯示了吸收光譜和一階微分光譜。

光譜圖中由于藥片的放置位置不同有基線漂移。藥片中央的一個(gè)小的凸起導(dǎo)致了這種影 響。化學(xué)計(jì)量學(xué)模型能很好的控制基線漂移，應(yīng)用于此的優(yōu)化系統(tǒng)會(huì)保證每一個(gè)掃描對象的 定位。下圖中的一階微分光譜消除了任何基線漂移的影響。

在這三組樣品的一階微分光譜中，各自光譜的差異清晰可辨。不含硅氧烷的樣品組的光 譜和分別含 50 毫克、60 毫克的樣品組的光譜是截然不同的。這個(gè)大的差異說明了使用光譜 數(shù)據(jù)進(jìn)行定量檢測是可行的。圖 4-圖 5 是差異產(chǎn)生的波長區(qū)域的放大圖。

為了能更加清楚地觀察到硅氧烷含量分別為 50 毫克和 60 毫克的樣品光譜差異，每一組 的光譜都被平均，如圖 6 所示。

圖 7-圖 8 顯示了在波長擴(kuò)展區(qū)內(nèi)這三組藥片的明顯不同。

一階微分光譜數(shù)據(jù)被導(dǎo)入化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件包 The Unscrambler. 再建立一個(gè)有關(guān)含硅氧烷聚合物的藥片的光譜數(shù)據(jù)的偏最小二乘法回歸模型。下面是建模結(jié)果：

2.? 建模與回歸

2．2 建模與預(yù)測

有關(guān)硅氧烷聚合物含量的一階微分光譜的回歸模型顯示了良好的相關(guān)性。應(yīng)用了 4 種主 成分 ，校正和驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)分別高達(dá) 0.996 和 0.995，預(yù)測偏差標(biāo)準(zhǔn)是 2.6。鑒于這次研究 中的樣品，這樣的偏差是很小的。如果用全范圍內(nèi)的不同的樣品值建模，結(jié)果會(huì)更好。這三 組的給定值是名義上的而非真實(shí)值。使用高性能液體色譜或其他的參照方法來獲取硅氧烷聚 合物含量的真實(shí)值能夠建立一個(gè)功能更強(qiáng)的校正模型。如此高的相關(guān)系數(shù)說明光譜差異很重 要的，它不僅提供了建模的基礎(chǔ)，而且使用全范圍內(nèi)的帶有硅氧烷聚合物含量真實(shí)值的更多 樣品建模，檢測結(jié)果將更加精確。

偏最小二乘法回歸模型的載入分量圖中的波峰說明模型在此波長區(qū)域得到了相關(guān)信息， 這里的波峰說明了模型使用的是整個(gè)波長范圍內(nèi)的相關(guān)光譜信息。在 1400nm 到 1700nm 這一 波長范圍內(nèi)的波峰清晰可見，可以觀察到光譜差異。第一主成分可以解釋 70%的 Y-信息（硅氧烷聚合物的含量），四種主成分可以解釋 99%的 Y-信息。載入分量圖說明相關(guān)信息是適合 模型的。為了驗(yàn)證模型的可靠性，使用 Brimrose 預(yù)測程序建立一個(gè)預(yù)測文件。每組的 5 個(gè) 樣品不用來建立校正模型，而是被掃描，用于實(shí)時(shí)預(yù)測，預(yù)測結(jié)果如下所示

預(yù)測結(jié)果肯定了模型的可靠性，在預(yù)測文件里，一階微分光譜數(shù)據(jù)被作為背景數(shù)據(jù)。一 個(gè)藥片被掃描，程序就會(huì)確定它到底屬于 0 毫克、50 毫克、60 毫克的中的哪一類。如果一 個(gè)藥片被確定為 50 毫克或 60 毫克類的，就會(huì)對硅氧烷聚合物含量進(jìn)行定量測量。每組中的 5 個(gè)藥片被掃描，并進(jìn)行正確的分類。定量測量是準(zhǔn)確的，特別是考慮到校正集的樣品數(shù)量 少，實(shí)際上只有樣品的 3 個(gè)值被用到，給出了是硅氧烷聚合物含量的名義上的而非絕對值。 如果使用一個(gè)更大的、真實(shí)值覆蓋整個(gè)含量范圍的樣品集，用來建立一個(gè)校準(zhǔn)模型，那么預(yù) 測結(jié)果將更加精確。

3．結(jié)論

這次研究結(jié)果證明，使用由 Brimrose 自由空間光譜儀和校正模型獲得的光譜數(shù)據(jù)對抗 酸性藥片中的硅氧烷聚合物的含量進(jìn)行測量是切實(shí)可行的。模型顯示，光譜數(shù)據(jù)可以和硅氧 烷聚合物的含量相聯(lián)系，覆蓋整個(gè)波長范圍的相關(guān)光譜信息用來進(jìn)行回歸分析。預(yù)測結(jié)果肯 定了模型的可靠性。這里所獲的結(jié)果和校正模型都可以進(jìn)一步改善。過去的經(jīng)驗(yàn)表明，使用 包含 100 個(gè)或更多樣品和整個(gè)含量范圍的真實(shí)值的樣品集，會(huì)使校正模型功能更加強(qiáng)大。同 時(shí)表明，實(shí)驗(yàn)室里的可行性研究結(jié)果可以進(jìn)行實(shí)時(shí)、在線復(fù)制。

Brimrose AOTF-NIR 自由空間光譜儀是進(jìn)行實(shí)時(shí)、在線過程處理的理想工具。聲光可調(diào) 過濾技術(shù)可以快速檢測，無移動(dòng)部件，不需要重新校正系統(tǒng)。Brimrose 自由空間光譜儀的 掃描速度可以保證在不存在由于獲取信息速度而導(dǎo)致問題出現(xiàn)的情況下，對整個(gè)波長范圍進(jìn) 行掃描。 光譜儀的光學(xué)頭可以安裝在要掃描藥片的位置，然后對抗酸性藥片中的硅氧烷聚 合物含量進(jìn)行非破壞、非接觸式的檢測。這說明碳酸鈣和氫氧化鎂是在抗酸性藥片中要檢測 的理想?yún)⒘俊＿@次研究用的樣品在這些參量中沒有值域。為了確定碳酸鈣可氫氧化鎂的含量， 樣品必須提供這個(gè)值域，結(jié)果也應(yīng)該與硅氧烷聚合物含量的結(jié)果相似。得出結(jié)論，使用 Brimrose 自由空間光譜儀對抗酸性藥片中的硅氧烷聚合物含量進(jìn)行檢測是切實(shí)可行的。