一、實驗目的：
聚酯多元醇預聚體是聚氨酯生產過程中的中間體。是由聚酯多元醇與多異氰酸根的預聚而成。NCO 含量是聚氨酯生產中的重要指標，由于化學法的簡便和經濟，在實際測定中有很大應用價值。化學法測定-NCO 最常用的采用甲苯-二正丁胺滴定法。
利用美國BRIMROSE公司的Luminar 5030近紅外光譜儀對聚酯多元醇的預聚體中NCO含量進行建模檢測實驗，以考察儀器對聚酯多元醇的預聚體中NCO含量檢測的可行性及準確性。
二、實驗時間：
2014年3月31日。
三、實驗部分
3.1 儀器條件：
實驗儀器為美國BRIMROSE 公司生產的Luminar 5030 便攜式AOTF 近紅外光譜儀，水浴鍋。主要部件包括：光學部分、控制部分、電源適配器、筆記本電腦。實驗所用的參數設置為：波長范圍：1100nm～2300nm；波長增量：2.0nm；掃描次數：300；掃描模式：Ratio模式。儀器所用檢測器為InGaAs，Snap!光譜采集處理軟件，The Unscrambler定量分析軟件。
3.2 樣品準備：
本實驗樣品全部由XXX有限公司提供，聚酯多元醇的預聚體樣品呈淡紅色粘稠膠狀物質，以小玻璃瓶盛裝，共49個。因樣品玻璃瓶瓶口太小不易檢測，而且樣品在常溫下不流動，不能以檢測液體的方式檢測，所以我們將樣品先進行80℃水浴加熱，倒入鋁塑模具（取出片劑后的包裝板）中，制成藥片狀，冷卻后直接放在儀器探頭上方進行檢測。
表4中為49個聚酯多元醇的預聚體樣品中NCO含量數據，隨機取出T14、T24、T28、T40、T41號樣品作為驗證集，其他作為校正集進行建模。
表4.聚酯多元醇的預聚體中NCO含量數據
3.3 實驗方法
儀器使用BRIMROSE公司專用的SNAP!掃描軟件進行光譜采集。為獲得良好的光譜數據，應在穩定嚴格的實驗條件下進行光譜掃描，本實驗中掃描模式設為“Ratio mode”，因為這種方式可以有效地扣除背景變化帶來的影響。
因樣品在做成藥片狀后，尚存在流動性，粘性很大，不能直接檢測，需將儀器出光孔朝上，將樣品放置于出光孔位置，隔著塑料膜進行檢測。考慮到盛放樣品的塑料片的材質對掃描光譜的影響，實驗中每個樣品采集三次光譜。
四、實驗結果與討論
4.1 光譜處理
為獲得良好的光譜數據，我們要對所得到的光譜進行處理，轉化為吸收光譜，圖1中的樣品光譜排列比較緊密，光譜與光譜之間的相似性較強，采集到的光譜中信息含量豐富。
圖4 聚酯多元醇的預聚體樣品的原始吸收光譜圖
在建立模型前，首先需對掃描到的原始吸收光譜進行光譜預處理，以消除噪音和基線的影響。
我們采用的預處理方法為一階微分9 點平滑（savitzky-golay法）。一階微分處理可以很好的消除樣品的光譜基線偏移和漂移。如圖5所示
圖5 一階微分光譜圖
實驗中所得到的光譜，經過一階微分平滑處理，再轉化為uns 格式，然后將數據導入TheUnscrambler 定量分析軟件，利用聚酰胺類樹脂的粘度數據與光譜數據一一對應，創建校正模型。
4.2 建立模型
將建模樣品的光譜數據與相應的性質數據關聯，采用偏最小二乘法（PLS1），交叉－驗證法（cross-validation），用The Unscrambler 定量分析軟件建立模型。光譜和化學值異常值（outlier）分別采用光譜影響值Leverage和化學值誤差Residual這兩個統計量來檢驗剔除。經過進行逐步優化，最后得到較為理想的校正模型。
圖6 聚酯多元醇的預聚體中NCO的PLS1回歸模型圖
由圖6 可以發現，聚酯多元醇的預聚體樣品的近紅外光譜與其NCO 含量呈現出明顯的線性關系。樣品的粘度模型相關性性為0.9424。這說明采集到的近紅外光譜數據中含有大量與NCO含量相關的有效信息，采用AOTF 技術建模進行NCO 含量檢測分析是完全可行的。
4.3 模型驗證
（1）內部驗證
利用建立好的樣品成分含量的校正模型對全部的驗證集樣品進行預測，預測結果見表5（每個樣品三個預測值的平均值作為該樣品的預測值）：
（2）外部驗證
用建立好的校正模型對另外5個樣品進行預測，其驗證結果見表6。（每個樣品三個預測值的平均值作為該樣品的預測值）：
驗證分析：表7中可以看出，模型對適用范圍內的樣品的預測還是很準確，聚酯多元醇的預聚體中NCO含量外部驗證偏差為4.929%，外部驗證偏差為2.410%，雖然模型的樣品量較少，只有49個，但得出的偏差很小，說明這次實驗結果還是非常成功的。
由于本實驗用來建模的樣品量很少，使得模型的適應性和數據的梯度受到限制，但得出的結果還是很不錯的，相信隨著樣品量的逐步加入，模型的適應性會進一步的提高，預測結果會更加精確，完全可以滿足在線指導生產的需要。
4.4 實驗結論
通過對以上實驗過程及結果的分析，我們得出結論：Luminar 5030 便攜式AOTF 近紅外光譜儀利用光譜數據和校正模型完全能夠有效預測聚酯多元醇的預聚體中NCO的含量。
測試的樣品均為人工配制，受加料中誤差及混合程度的影響，樣品的均勻度方面不能得到保證，但預測出的結果依然很準確，說明AOTF技術在準確性上是完全沒問題的。
對于樣品的處理上，我們用水浴加熱使樣品產生流動性，在干凈的奶片模具中做出藥片形樣品。因檢測時是隔著透明塑料片掃描光譜，受塑料片材質均勻性的影響，光譜的重復性受到影響，但結果顯示建模時的相關性還是很好，而且數據的偏差也很小，相信在線如果能有更好的盛放樣品的方式，使樣品檢測時受到的干擾因素降到最低，得到的結果將會更好。
