項(xiàng)目目的
在氨綸的生產(chǎn)工藝中異氰酸酯基團(tuán)（NCO-）含量的變化對(duì)聚氨酯纖維的性能有著重要的影響。傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法， 按照《中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》HG／T 2409—92 聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定方法，需要準(zhǔn)確稱量、溶解、添加指示劑、最后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定，還要做空白試驗(yàn)，平行測(cè)定試驗(yàn)，檢測(cè)一個(gè)指標(biāo)既耗時(shí)，又要消耗試劑。利用美國(guó)Brimrose 公司的Luminar 3060 多通路AOTF 近紅外光譜儀對(duì)氨綸生產(chǎn)預(yù)聚合過(guò)程中NCO 含量的變化進(jìn)行在線檢測(cè)，建立起了在線檢測(cè)模型。模型表明化學(xué)成分含量數(shù)據(jù)和光譜數(shù)據(jù)間有較好的相關(guān)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明AOTF 近紅外光譜技術(shù)完全可以實(shí)現(xiàn)預(yù)聚合反應(yīng)過(guò)程中NCO 含量在線監(jiān)測(cè)和控制的目的。利用美國(guó)Brimrose 公司的Luminar 3060 多通路AOTF 技術(shù)近紅外光譜儀對(duì)氨綸生產(chǎn)中預(yù)聚合過(guò)程中NCO 含量的變化進(jìn)行在線檢測(cè)，以考察儀器在線測(cè)試的性能及建立在線檢測(cè)模型。

項(xiàng)目?jī)?nèi)容
儀器：實(shí)驗(yàn)儀器為美國(guó)BRIMROSE 公司生產(chǎn)的Luminar 3060 多通道AOTF 近紅外光譜儀。主要部件包括：光學(xué)部分、控制部分、電源適配器、筆記本電腦，動(dòng)態(tài)測(cè)樣系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)所用的參數(shù)設(shè)置為：波長(zhǎng)范圍：1100nm～2300nm；波長(zhǎng)增量：2.0nm；掃描次數(shù)：100；掃描模式：Ratio模式。
儀器所用檢測(cè)器為InGaAs，Snap!光譜采集處理軟件，The Unscrambler定量分析軟件。
安裝方法與數(shù)據(jù)：本方案采用直接在主管道檢測(cè)的方式，檢測(cè)點(diǎn)和取樣點(diǎn)的示意圖如圖 所示。在線檢測(cè)的樣品為無(wú)色透明的液體，粘度為600poise。要檢測(cè)兩個(gè)點(diǎn)的NCO 指標(biāo)含量的變化，一個(gè)在聚合反應(yīng)工段過(guò)程中，設(shè)定為通道1；另一個(gè)點(diǎn)是在聚合反應(yīng)工段之后，設(shè)定
為通道2。
雙通道在線取樣方案：
設(shè)計(jì)取樣時(shí)間為15～20 小時(shí)，通道1 的取樣點(diǎn)設(shè)為a 點(diǎn)，通道2 的取樣點(diǎn)設(shè)為b 點(diǎn)。在每個(gè)取樣點(diǎn)取50 個(gè)樣品：
a 點(diǎn)樣品編號(hào)：a1、a2、a3、a4、a5··· ···a49、a50
b 點(diǎn)樣品編號(hào)：b1、b2、b3、b4、b5··· ···b49、b50
試車開始時(shí)，每5 分鐘取一樣品，共取30 個(gè)樣品；
1.5 小時(shí)之后，每20 分鐘取一個(gè)樣品，共取6 個(gè)樣品；
2 小時(shí)之后，每30 分鐘取一個(gè)樣品，共取6 個(gè)樣品；
3 小時(shí)之后，每60 分鐘取一個(gè)樣品，共取8 個(gè)樣品。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?NIR 檢測(cè)點(diǎn)和取樣點(diǎn)示意圖

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?在多路轉(zhuǎn)換器的通道1 和通道2 上連接光纖

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 檢測(cè)點(diǎn)1 現(xiàn)場(chǎng)安裝圖

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?檢測(cè)點(diǎn)2 現(xiàn)場(chǎng)安裝圖

在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，由于檢測(cè)點(diǎn)與取樣點(diǎn)之間有點(diǎn)距離，根據(jù)流速我們計(jì)算出合適的取樣時(shí)間，檢測(cè)點(diǎn)1 在掃描光譜后2 秒鐘取樣，檢測(cè)點(diǎn)2 在掃描光譜后5 秒鐘取樣。取樣時(shí)，將相應(yīng)的取樣閥門打開，使液體流出，用寫好對(duì)應(yīng)編號(hào)的紙杯取樣。取樣的量要適合實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的需
要即可，實(shí)驗(yàn)中取200ml 左右。每取完一個(gè)樣，要馬上送往化驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)。因短時(shí)間內(nèi)，溶液的狀態(tài)不會(huì)發(fā)生變化，因此可以認(rèn)為掃描的光譜即為樣品瓶中的溶液樣品的光譜。當(dāng)樣品達(dá)到指定的數(shù)量時(shí)，將NCO 的含量數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，用挪威CAMO 公司的Unscrambler化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件計(jì)算，得到模型。
在生產(chǎn)工藝達(dá)到正常后，一般NCO 含量在預(yù)聚合反應(yīng)中比較穩(wěn)定，因此為了取得較大的NCO變化范圍，必須在開始試車時(shí)就取樣。液體首先通過(guò)通道1，按照取樣方案通道1 開始掃描光譜并取樣。大約20min 之后，液體到達(dá)通道2，通道2 也開始掃描光譜并取樣。此時(shí)，通過(guò)多路轉(zhuǎn)換器2 個(gè)通道輪流取樣。
利用光纖通過(guò)透射的方式采集樣品的光譜數(shù)據(jù)。每一張光譜都是100 次掃描的平均結(jié)果。波長(zhǎng)范圍1100nm 至2300nm，1nm 的波長(zhǎng)間隔，光程10mm。光譜數(shù)據(jù)以透過(guò)方式采集并處理為吸收光譜的一階微分。然后利用每個(gè)樣品NCO 含量數(shù)據(jù)和該樣品的光譜數(shù)據(jù)一一對(duì)應(yīng)，創(chuàng)建校正模型。

項(xiàng)目結(jié)果與討論
光譜處理：

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? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?通道1 樣品的吸收光譜圖以及一階導(dǎo)數(shù)光譜圖

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? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 通道2 樣品的吸收光譜圖以及一階導(dǎo)數(shù)光譜圖

回歸和模型化：
利用偏最小二乘回歸法對(duì)通道1 和通道2 的NCO 含量參數(shù)進(jìn)行回歸、建模。在建立模型前，首先需對(duì)掃描得到的原始吸收光譜進(jìn)行光譜預(yù)處理，以消除噪音和基線的影響。我們采用的預(yù)處理方法為一階導(dǎo)數(shù)9 點(diǎn)平滑（savitzky-golay 法）。一階導(dǎo)數(shù)光譜圖見(jiàn)圖12 和圖14。一階導(dǎo)數(shù)處理可以很好的消除樣品由于顏色差別引起的光譜基線偏移和漂移。將經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)與樣品NCO 含量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，采用偏最小二乘法（PLS1），交叉－驗(yàn)證法（cross-validation），用The Unscrambler 定量分析軟件建立模型。光譜和化學(xué)值異常值（outlier）分別采用光譜影響值Leverage 和化學(xué)值誤差Residual 這兩個(gè)統(tǒng)計(jì)量來(lái)檢驗(yàn)剔除。經(jīng)過(guò)異常值的剔除進(jìn)行逐步優(yōu)化，最后得到了較為理想的校正模型。

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? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 通道1和通道2 樣品NCO 含量化驗(yàn)值與NIR 交叉驗(yàn)證測(cè)試結(jié)果的相關(guān)圖

通道1 的NCO 模型的主成分維數(shù)為3，該模型的內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差RMSECV=0.0047，相關(guān)系數(shù)為0.9926，驗(yàn)證結(jié)果如圖15 所示；通道2 的NCO 模型的主成分維數(shù)為5，該模型的內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差RMSECV=0.0015，相關(guān)系數(shù)為0.9996，驗(yàn)證結(jié)果如圖16 所示。利用建立好的模型對(duì)5個(gè)外部樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)下表：

項(xiàng)目結(jié)論
從以上的結(jié)果可以看出：通道1 的NCO 模型的內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差RMSECV=0.0047，相關(guān)系數(shù)為0.9926，外部預(yù)測(cè)的平均絕對(duì)偏差為0.059；通道2 的NCO 模型的內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差RMSECV=0.0015，相關(guān)系數(shù)為0.9996，外部預(yù)測(cè)的平均絕對(duì)偏差為0.026。因此，AOTF 近紅外光譜儀完全可以實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)和控制預(yù)聚合反應(yīng)過(guò)程中NCO 含量的目的。
在模型的使用過(guò)程中，要注意NCO 含量的變化情況，一旦NCO 含量超出了模型的范圍，要及時(shí)取樣補(bǔ)充到模型中。

Luminar 3060 AOTF-近紅外多路復(fù)用過(guò)程分析儀

具有內(nèi)置多路復(fù)用器的Brimrose固態(tài)AOTF-NIR過(guò)程分析儀已被證明是工業(yè)設(shè)備監(jiān)測(cè)和控制的領(lǐng)先過(guò)程光譜技術(shù)。 可以使用光速分析，監(jiān)控和控制多達(dá)16個(gè)樣品流，以確保實(shí)時(shí)，全年365天，每天24小時(shí)的過(guò)程質(zhì)量控制。

Brimrose的專利多路復(fù)用器技術(shù)將無(wú)與倫比的可重復(fù)性與最小的插入損耗相結(jié)合，可產(chǎn)生出色質(zhì)量的系統(tǒng)性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)只有全光傳輸分析儀才能執(zhí)行的信噪比。

包括光纖探頭和流通池在內(nèi)的各種工藝接口使Bimrose能夠在許多不同的行業(yè)中實(shí)施成功的解決方案。

?? 分析和控制多達(dá)16個(gè)樣本流

?? Brimrose 分析軟件 – Snap32!

?? 包括光纖探針和流通池在內(nèi)的工藝接口

?? 16路樣品流AOTF-NIR多路復(fù)用器用于工廠監(jiān)測(cè)和控制

主要特征

?? 雙光束，預(yù)對(duì)準(zhǔn)燈組件，InGaAs探測(cè)器

?? 快速掃描速度 – 16,000波長(zhǎng)/秒

?? SNAP32! Brimrose 分析軟件，使用Brimrose宏語(yǔ)言

?? 霍夫曼不銹鋼外殼

實(shí)時(shí)應(yīng)用

?? 碳?xì)浠衔铮浩停裼秃兔河突旌?/p>

?? 聚合物：化學(xué)，物理和機(jī)械性能

?? 聚烯烴和樹脂，聚合監(jiān)測(cè)，NCO值，催化劑在線鑒定

?? 制藥/化學(xué)：反應(yīng)監(jiān)測(cè)，溶劑回收，蒸餾和100％檢測(cè)

?? 乳制品：脂肪，蛋白質(zhì)，pH值，乳糖，水分

?? 紙漿和造紙：綠色，白色，黑液過(guò)程控制和監(jiān)控