摘要：本文實驗用 AOTF-NIR 近紅外光譜儀器來檢測藥片中硅氧烷聚合物的含量的可行性， 采用聲光可調濾光器（AOTF）-近紅外（NIR）自由空間光譜儀和 Unscrambler 化學計量學光 譜分析軟件，把藥片按照含量的不同分成三個梯度來建立模型，校正和驗證相關系數分別高 達 0.996 和 0.995，當在校正集中使用更多的樣品梯度時，校正模型的功能更強大、更精確。
近紅外光譜主要是有機分子的倍頻與合頻的吸收光譜。有機物近紅外光譜主要包括C-H、 N-H、O-H等含氫基團的倍頻與合頻吸收帶。這些是在近紅外譜區做復雜天然物品質分析的前 提，近紅外(NIR)光譜法是近年來發展迅速的一種綠色分析技術，并以其獨特的優點開始應 用于中藥分析,傳統的紅外分光光度技術采用棱鏡或光柵做色散元件，以這些色散元件為核 心的紅外光譜測量系統，結構復雜，設計和生產成本高，使得分析檢測僅適于實驗室條件下 應用。自20世紀80年代后期，一種新型的色散元件——聲光可調濾光器（Acousto-optic tunable filter，簡稱AOTF）逐漸受到人們的重視。AOTF是基于各向異性的雙折射晶體的聲 光衍射原理，利用超聲波與特定的晶體作用而產生分光的光電器件。與傳統的基于機械調諧 分光元件的光譜儀器相比，以AOTF作為分光元件的光譜儀具有明顯的優越性：它結構簡單， 光學系統無移動性部件，體積小，集光能力強，最吸引人之處在于它的波長切換快、重現性 好，程序化的波長控制使得這種儀器的應用具有更大的靈活性，尤其是外部防塵和內置的溫 度、濕度集成控制裝置，大大提高了儀器的環境適應性，加之全固態集成設計產生優異的避 震性能，使其近年來在工業在線和現場（室外）分析中得到越來越廣泛的應用,最近幾年， AOTF-近紅外光譜分析儀引進國內，已經開始應用于煙草及化工行業中 。AOTF技術與NIR的 結合實現了儀器的小型化，也為實現產品質量的實驗室和在線檢測提供了可能，本文用 Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar自由空間光譜儀在3組含有不同含量梯度的硅氧烷聚合物 樣品上掃描光譜數據，為藥片中硅氧烷聚合物的含量的快速測定提供依據。
1． 實驗部分
1．1 儀器條件和樣品
儀器：美國 BRIMROSE 公司產的 AOTF-NIR 自由空間近紅外光譜儀，主要部件包括：光學部分、控制部分、電源適配器。軟件包括 SNAP!光譜處理軟件和 CAMO 化學計量學軟件。
樣品：三組不同含量值的硅氧烷聚合物樣品共 75 個。
1．2 實驗方法
使用 Brimrose 公司 AOTF-NIR 自由空間光譜儀對硅氧烷聚合物藥片進行掃描。三組樣 品供實驗研究使用，其硅氧烷聚合物分別為 0 毫克、50 毫克、60 毫克。這種含量值只是名 義上的而不是絕對準確的，三組分別建立模型，每組取 25 個樣品，其中的 20 個用于建立校正模型，剩余 5 個用于結果預測。從三組獲取的 60 個光譜后處理為吸收光譜和一階微分光 譜。這三組的光譜差異清晰可辨，不含硅氧烷聚合物的樣品的光譜差異非常清晰。把一階微 分光譜數據導入化學計量學軟件包 The Unscrambler. 硅氧烷的一階微分光譜和參考值用來 建立偏最小二乘法回歸模型。 每個藥片被放置在光束下掃描。自由空間光譜儀在漫反射狀態下，對樣品進行非接觸檢測。 光線從出光孔發出，照射到藥片上，從藥片上反射回來的光線，由 InGaAs 檢測器收集。每 次掃描 250 次平均成一個光譜。波長范圍是 1100nm-2200nm，波長增量為 2nm。
1．3 數據處理
原始光譜被后處理為吸收光譜和一階微分光譜。再把一階微分光譜數據導入化學計量學 軟件包 The Unscrambler. 使用一階微分光譜和硅氧烷聚合物的含量參考值創建偏最小二乘 法回歸模型。使用一階微分光譜數據和回歸模型在 Brimrose 軟件預測程序里創建一個預測 文件。掃描每組剩余的 5 個藥片，進行實時預測。
2．結果與分析
原始光譜被后處理為吸收光譜和一階微分光譜。圖 2-圖 3 顯示了吸收光譜和一階微分光譜。
光譜圖中由于藥片的放置位置不同有基線漂移。藥片中央的一個小的凸起導致了這種影 響?；瘜W計量學模型能很好的控制基線漂移，應用于此的優化系統會保證每一個掃描對象的 定位。下圖中的一階微分光譜消除了任何基線漂移的影響。
在這三組樣品的一階微分光譜中，各自光譜的差異清晰可辨。不含硅氧烷的樣品組的光 譜和分別含 50 毫克、60 毫克的樣品組的光譜是截然不同的。這個大的差異說明了使用光譜 數據進行定量檢測是可行的。圖 4-圖 5 是差異產生的波長區域的放大圖。
為了能更加清楚地觀察到硅氧烷含量分別為 50 毫克和 60 毫克的樣品光譜差異，每一組 的光譜都被平均，如圖 6 所示。
圖 7-圖 8 顯示了在波長擴展區內這三組藥片的明顯不同。
一階微分光譜數據被導入化學計量學軟件包 The Unscrambler. 再建立一個有關含硅氧烷聚合物的藥片的光譜數據的偏最小二乘法回歸模型。下面是建模結果：
2.? 建模與回歸
2．2 建模與預測
有關硅氧烷聚合物含量的一階微分光譜的回歸模型顯示了良好的相關性。應用了 4 種主 成分 ，校正和驗證相關系數分別高達 0.996 和 0.995，預測偏差標準是 2.6。鑒于這次研究 中的樣品，這樣的偏差是很小的。如果用全范圍內的不同的樣品值建模，結果會更好。這三 組的給定值是名義上的而非真實值。使用高性能液體色譜或其他的參照方法來獲取硅氧烷聚 合物含量的真實值能夠建立一個功能更強的校正模型。如此高的相關系數說明光譜差異很重 要的，它不僅提供了建模的基礎，而且使用全范圍內的帶有硅氧烷聚合物含量真實值的更多 樣品建模，檢測結果將更加精確。
偏最小二乘法回歸模型的載入分量圖中的波峰說明模型在此波長區域得到了相關信息， 這里的波峰說明了模型使用的是整個波長范圍內的相關光譜信息。在 1400nm 到 1700nm 這一 波長范圍內的波峰清晰可見，可以觀察到光譜差異。第一主成分可以解釋 70%的 Y-信息（硅氧烷聚合物的含量），四種主成分可以解釋 99%的 Y-信息。載入分量圖說明相關信息是適合 模型的。為了驗證模型的可靠性，使用 Brimrose 預測程序建立一個預測文件。每組的 5 個 樣品不用來建立校正模型，而是被掃描，用于實時預測，預測結果如下所示
預測結果肯定了模型的可靠性，在預測文件里，一階微分光譜數據被作為背景數據。一 個藥片被掃描，程序就會確定它到底屬于 0 毫克、50 毫克、60 毫克的中的哪一類。如果一 個藥片被確定為 50 毫克或 60 毫克類的，就會對硅氧烷聚合物含量進行定量測量。每組中的 5 個藥片被掃描，并進行正確的分類。定量測量是準確的，特別是考慮到校正集的樣品數量 少，實際上只有樣品的 3 個值被用到，給出了是硅氧烷聚合物含量的名義上的而非絕對值。 如果使用一個更大的、真實值覆蓋整個含量范圍的樣品集，用來建立一個校準模型，那么預 測結果將更加精確。
3．結論
這次研究結果證明，使用由 Brimrose 自由空間光譜儀和校正模型獲得的光譜數據對抗 酸性藥片中的硅氧烷聚合物的含量進行測量是切實可行的。模型顯示，光譜數據可以和硅氧 烷聚合物的含量相聯系，覆蓋整個波長范圍的相關光譜信息用來進行回歸分析。預測結果肯 定了模型的可靠性。這里所獲的結果和校正模型都可以進一步改善。過去的經驗表明，使用 包含 100 個或更多樣品和整個含量范圍的真實值的樣品集，會使校正模型功能更加強大。同 時表明，實驗室里的可行性研究結果可以進行實時、在線復制。
Brimrose AOTF-NIR 自由空間光譜儀是進行實時、在線過程處理的理想工具。聲光可調 過濾技術可以快速檢測，無移動部件，不需要重新校正系統。Brimrose 自由空間光譜儀的 掃描速度可以保證在不存在由于獲取信息速度而導致問題出現的情況下，對整個波長范圍進 行掃描。 光譜儀的光學頭可以安裝在要掃描藥片的位置，然后對抗酸性藥片中的硅氧烷聚 合物含量進行非破壞、非接觸式的檢測。這說明碳酸鈣和氫氧化鎂是在抗酸性藥片中要檢測 的理想參量。這次研究用的樣品在這些參量中沒有值域。為了確定碳酸鈣可氫氧化鎂的含量， 樣品必須提供這個值域，結果也應該與硅氧烷聚合物含量的結果相似。得出結論，使用 Brimrose 自由空間光譜儀對抗酸性藥片中的硅氧烷聚合物含量進行檢測是切實可行的。
