近紅外光譜主要是有機分子的倍頻與合頻的吸收光譜。有機物近紅外光譜主要包括C-H、N-H、O-H等含氫基團的倍頻與合頻吸收帶。這些是在近紅外譜區(qū)做復雜天然物品質(zhì)分析的前提。[1]

90年代末，來自美國航天技術(shù)的聲光可調(diào)濾光器（Acousto-Optic Tunable Filter , 縮寫AOTF）技術(shù)的問世，被認為是“90年代近紅外光譜儀最突出的進展”[2]。AOTF是一種建立在光學各向異性介質(zhì)的聲光衍射原理上的電調(diào)諧濾波器[3~5]，與通常的單色器相比，采用聲光調(diào)制即通過超聲射頻的變化實現(xiàn)光譜掃描，光學系統(tǒng)無移動性部件，波長切換快、重現(xiàn)性好，程序化的波長控制使得這種儀器的應用具有更大的靈活性。聲光可調(diào)濾光器近紅外光譜儀器的這些優(yōu)點使其近年來在工業(yè)在線和現(xiàn)場（室外）分析中得到越來越廣泛的應用[6,7]。目前國內(nèi)也有相關的研究在進行[8,9]。本文采用AOTF近紅外技術(shù)建立了NCO的在線檢測模型，實現(xiàn)了NCO含量的在線快速檢測。

1. 實驗部分

1.1 儀器條件和樣品

儀器：美國BRIMROSE公司產(chǎn)的Luminar 3060型AOTF在線近紅外光譜儀，主要部件包括：光學控制部分、多路轉(zhuǎn)換器、光纖、電腦。儀器所用檢測器為InGaAs，波長范圍為1100 nm到2300 nm，1 nm的波長增量，光程10mm，掃描次數(shù)為100。The Unscrambler定量分析軟件。

樣品：在XX氨綸有限公司氨綸生產(chǎn)車間現(xiàn)場取樣，在線建模，取樣位置設在流程的預聚合反應工段。

1.2 取樣方案

本方案采用直接在主管道檢測的方式，在線檢測的樣品為無色透明的液體，粘度為600poise。要檢測兩個點的NCO指標含量的變化，一個在聚合反應工段過程中，設定為通道1；另一個點是在聚合反應工段之后，設定為通道2。

設計取樣時間為15～20小時，通道1的取樣點設為a點，通道2的取樣點設為b點。在每個取樣點取50個樣品：
a點樣品編號：a1、a2、a3、a4、a5··· ···a49、a50
b點樣品編號：b1、b2、b3、b4、b5··· ···b49、b50
① 試車開始時，每5分鐘取一樣品，共取30個樣品；
② 1.5小時之后，每20分鐘取一個樣品，共取6個樣品；
③ 2小時之后，每30分鐘取一個樣品，共取6個樣品；
④ 3小時之后，每60分鐘取一個樣品，共取8個樣品。

1.3 實驗方法

在實驗的過程中，由于檢測點與取樣點之間有點距離，根據(jù)流速我們計算出合適的取樣時間，檢測點1在掃描光譜后2秒鐘取樣，檢測點2在掃描光譜后5秒鐘取樣。取樣時，將相應的取樣閥門打開，使液體流出，用寫好對應編號的紙杯盛接。取樣的量要適合實驗室檢測的需要即可，實驗中取200ml左右。每取完一個樣，要馬上送往化驗室檢測數(shù)據(jù)。因短時間內(nèi)，溶液的狀態(tài)不會發(fā)生變化，因此可以認為掃描的光譜即為樣品瓶中的溶液樣品的光譜。

在生產(chǎn)工藝達到正常后，一般NCO含量在預聚合反應中比較穩(wěn)定，因此為了取得較大的NCO變化范圍，必須在開始試車時就取樣。液體首先通過通道1，按照取樣方案通道1開始掃描光譜并取樣。大約20min之后，液體到達通道2，通道2也開始掃描光譜并取樣。此時，通過多路轉(zhuǎn)換器2個通道輪流取樣。

利用光纖通過透射的方式采集樣品的光譜數(shù)據(jù)。每一張光譜都是100次掃描的平均結(jié)果。波長范圍1100nm至2300nm，1nm的波長間隔，光程10mm。光譜數(shù)據(jù)以透過方式采集并處理為吸收光譜的一階微分。然后利用每個樣品NCO含量數(shù)據(jù)和該樣品的光譜數(shù)據(jù)一一對應，創(chuàng)建校正模型。

2. 建立模型與預測

2.1樣品近紅外光譜的采集

為獲得良好的光譜數(shù)據(jù)，應在穩(wěn)定嚴格的實驗條件下進行光譜掃描，實驗中掃描模式設為“Ratio mode”，因為這種方式可以有效地扣除背景變化帶來的影響。

2.2 光譜數(shù)據(jù)的預處理

在建立模型前，首先需對掃描得到的原始吸收光譜進行光譜預處理，以消除噪音和基線的影響。我們采用的預處理方法為一階導數(shù)9點平滑（savitzky-golay法）。一階導數(shù)處理可以很好的消除樣品由于顏色差別引起的光譜基線偏移和漂移。

2.3 AOTF－NIR定量分析模型的建立

將經(jīng)過預處理后的光譜數(shù)據(jù)與樣品NCO化驗值的數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，采用偏最小二乘法（PLS1），交叉－驗證法（cross-validation），用The Unscrambler定量分析軟件建立模型。光譜和化學值異常值（outlier）分別采用光譜影響值Leverage和化學值誤差Residual這兩個統(tǒng)計量來檢驗剔除。經(jīng)過異常值的剔除進行逐步優(yōu)化，最后得到了較為理想的校正模型。

所得的通道1和通道2的近紅外預測值（Predicted）和NCO化驗值（Measured）的散點圖如圖6-圖7所示。通道1的NCO模型的主成分維數(shù)為3，該模型的內(nèi)部交叉驗證均方差RMSECV=0.0047，相關系數(shù)為0.9926，驗證結(jié)果如圖6所示；通道2的NCO模型的主成分維數(shù)為5，該模型的內(nèi)部交叉驗證均方差RMSECV=0.0015，相關系數(shù)為0.9996。

2.4 預測

利用建立好的模型對5個外部樣品進行預測。

3．結(jié)論

從預測結(jié)果可以看出：通道1的NCO模型的內(nèi)部交叉驗證均方差RMSECV=0.0047，相關系數(shù)為0.9926，外部預測的平均絕對偏差為0.059；通道2的NCO模型的內(nèi)部交叉驗證均方差RMSECV=0.0015，相關系數(shù)為0.9996，外部預測的平均絕對偏差為0.026。因此，AOTF近紅外光譜儀完全可以實現(xiàn)在線監(jiān)測和控制預聚合反應過程中NCO含量的目的。

另外，AOTF近紅外光譜儀還可以在線檢測水分、粘度等指標的變化，如果這些指標都建入模型中去，就可以實現(xiàn)生產(chǎn)在線的近紅外集中控制。

經(jīng)濟效益分析：

XX氨綸有限公司的生產(chǎn)能力為3500噸/年，每年的利潤在3000萬～4000萬之間，NCO指標的含量是設備試車期間的主要檢測指標，雖然采用了低負荷試車運行，但是每年用于試車的花費還是非常大。采用了AOTF在線近紅外監(jiān)控技術(shù)之后，在很大程度上提高了一次試車的成功率，每年可節(jié)約200萬元左右。實驗室化驗NCO含量使用的是鹽酸滴定的方法，雖然成本低，消耗的原料的量也不是太大，但是時效性比較差，一般化驗一個指標至少需要40min。AOTF在線近紅外監(jiān)控以秒級速度給出實時的NCO含量數(shù)據(jù)，而且同時還可看到每個通道NCO含量的變化趨勢，方便高效。