摘 要 本文采用美國 Brimrose 公司的 Luminar 小型自由空間近紅外光譜儀對真假多形體 進行光譜采集，并對吸收光譜、一階微分光譜和二階微分光譜分別進行了分析，以驗證樣品 的光譜是否各不相同。樣品分別為 A、B 、C 三類假多形體樣品，P2 和 P5 兩種真多形體樣 品和另外三種濕度不同的物質(zhì)。實驗結果表明，⑴ 用包含已知混合物的樣品用來建立校準 模型時，對 A、B、C 三種類型的假多形體的定量檢測是可能的；⑵ 有典型的樣品組作為校 準標準時，在多形體 P5 中定量檢測一種真多形體 P2 的存在是切實可行的；⑶ 當相對濕度 達到一個特定的水平時，使處在不同相對濕度的一些白色物質(zhì)達到均衡的影響是可以觀察到 的。
主題詞?? ?聲光可調(diào)濾光器；近紅外；多形體；偏最小二乘法（PLS1）
90 年代末，來自航天技術的聲光可調(diào)濾光器（Acousto-Optic Tunable Filter , 縮寫 AOTF）技術的問世，被認為是“90 年代近紅外光譜儀最突出的進展”。 AOTF 是利用超聲波 與特定的晶體作用而產(chǎn)生分光的光電器件，與通常的單色器相比，光學系統(tǒng)無移動性部件， 波長切換快、重現(xiàn)性好，程序化的波長控制使得這種儀器的應用具有更大的靈活性。近紅外光譜分析（Near Infrared Spectroscopy, NIR）具有簡便快速、無污染以及樣品的非破壞 性等特點，在常規(guī)化學分析中有很大的發(fā)展?jié)摿ΑOTF 技術與 NIR 的結合實現(xiàn)了儀器的小 型化，為實現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量的實驗室和在線檢測提供了可能。AOTF－NIR 的這些優(yōu)點使其近年來 在工業(yè)在線和現(xiàn)場（室外）分析中得到越來越廣泛的應用。
.實驗部分
儀器條件和樣品處理
儀器：美國 Brimrose 公司的 Luminar 小型自由空間近紅外光譜儀 波長范圍 1100～2000nm，平均次數(shù) 100 次 Snap!光譜采集處理軟件
The Unscrambler 化學計量學軟件
樣品：包括 A、B 、C 三類假多形體樣品粉末，P2 和 P5 兩種真多形體樣品和另外三種
長期儲藏且相對濕度水平不同的物質(zhì)樣品。
1.2 實驗方法
A、B 、C 三類的假多形體樣品放置在小玻璃瓶內(nèi)。由于樣品的原料數(shù)量很少，所以只
能用小玻璃瓶來盛裝少量的藥末。然后把小瓶放在光譜儀的旁邊，確保藥末能夠被 Luminar小型自由空間近紅外光譜儀的 NIR 光束掃描到。漫反射光線是以 45 度的角度被收集到光譜 儀中的，這樣就消除了鏡面反射的影響。光譜數(shù)據(jù)在 1100nm 到 2000nm 范圍內(nèi)被收集起來， 光譜圖不包含超出 2000nm 的光譜重要特征。每次掃描過程中這個區(qū)域被掃描 100 次，再把 掃描結果平均成一個光譜。除這些樣品外，真多形體的 2 種樣品 P2 和 P5，通過瓶子底部進 行掃描。三種長期儲藏且相對濕度水平不同的物質(zhì)樣品也被掃描。檢測的目的是驗證樣品的 光譜是否各不相同。
2.結果與討論
A、B、C 三種類型的假多形體
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圖 1、 三種假多形體的吸收光譜圖? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖 2、三種假多形體的二階微分光譜圖
圖 1 的吸收光譜圖中，假多形體 C 是含水樣品，因此在 1950nm 區(qū)域內(nèi)有明顯的波峰， 在 1450nm 附近的曲線也有所變化。吸收光譜圖被處理成二階微分來更好地評估樣品之間的 不同。
在吸收光譜圖中有相當多的可以識別的波峰，它們在二階微分光譜中更加容易辨認。在圖 2 的二階微分光譜圖中可以看到，許多波峰依賴于水合的增加。為了證明水分對波峰的影 響，下面從圖 3 到圖 5 顯示了這些波峰的放大圖。注意從 A 到 C 有明顯的變化。
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圖 3、二階微分光譜圖在 1150nm-1250nm?????????????????????? 圖 4、二階微分光譜圖在 1450nm-1563nm
范圍內(nèi)的放大圖? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 范圍內(nèi)的放大圖
如圖 5 所示在 1942nm 處水吸收譜帶比較明顯。
如上所述，很好的解釋了水分的出現(xiàn)與吸收波峰的密切聯(lián)系。光譜圖中隨濕度變化的意義非常大，因為它可以監(jiān)測一種特定的多形體產(chǎn)品，并且，如果在過程處理中檢測到一些非期望值的結果時，可以發(fā)出警報。
2.2 真多形體
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圖 6、多形體 P2 和 P5 吸收光譜? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖 7、多形體 P2 和 P5 的二階微分光譜圖
圖 6 的吸收光譜圖顯示，真多形體 P5 在 1950nm 附近再次出現(xiàn)了一個大的吸收波峰，在 1450nm 處也有一個很高的吸收值，圖 7-9 三圖顯示了二階微分光譜，2 個水分吸收區(qū)的放大 圖。注意在 1928nm 處的大的波峰。
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圖 8、1350nm-1550nm 的二階微分光譜放大圖?????? 圖 9、1820nm -1970nm 范圍內(nèi)的放大圖
2.3 ?不同濕度條件下的儲存物質(zhì)
圖 10、儲存在不同相對濕度條件下的白色物質(zhì)的吸收光譜圖
非常明顯，以 15%和 43%的相對濕度儲存的樣品之間盡管有一點小小的差異，但差別并 不大。為了估量一下這種差異，很有必要建立一個特殊的淘汰設置。這種設置將為樣品提供一個精確的位置。從同一種樣品在定位、移動、重新定位三種狀態(tài)提取光譜。另外，在同樣 的外部條件下，同樣的原料至少收集 5 個樣品光譜。如果瞬間變化在每組的常規(guī)可變性范圍內(nèi)，或者實現(xiàn)了樣品的真正分離，那么這種結果是可靠的。吸收光譜被處理成一階、二階微分更利于評估其差異。
圖 11、在不同的相對濕度條件下白色物質(zhì)的一階微分光譜圖相對濕度 52%時的光譜是不同的。
圖 12、1850nm 到 2000nm 范圍內(nèi)的放大圖
在 15%和 43%的相對濕度時，如果不是為了單純的測量重現(xiàn)性的話，差異就太小而不可靠了。
圖 13、1350nm 到 1550nm 區(qū)域內(nèi)的二階微分放大圖
二階微分光譜圖也顯示了 15% 和 43% 相對濕度的之間的瞬間差異， 但是沒有一個更嚴 格的檢測過程，這么小的差異也是不可靠的。
3. 結 論
1.如果包含已知混合物的樣品用來建立校準模型，對 A、B、C 三種類型的假多形體的定量 檢測是可能的。校準模型性能更強大，從大量的樣品中收集光譜是很有必要的，樣品要能夠代表足夠的品種，并且加工參數(shù)是剔除顆粒大小，形態(tài)等方面變量后的值。
2.如果有典型的樣品組作為校準標準，在多形體 P5 中定量檢測一種真多形體 P2 的存在是切實可行的。
3.當相對濕度達到一個特定的水平時，使處在不同相對濕度的一些白色物質(zhì)達到均衡的影響是可以觀察到的。
