摘要 ?本文研究在次氯酸鈣藥片的體積密度測定中應(yīng)用 AOTF-NIR 近紅外光譜儀器的可行性， 并在其中樣品中噴灑水分作為干擾因素，研究結(jié)果表明，含有不同水分值藥片的體積密度是 可以被測量的。噴灑和未噴灑藥片的光譜間差異非常明顯，但是預(yù)測結(jié)果證明在測量中可以 忽略由水分變化導(dǎo)致的光譜差異，而只關(guān)注由體積密度導(dǎo)致的差異。

關(guān)鍵詞 ?聲光可調(diào)；近紅外光譜；次氯酸鈣藥片；偏最小二乘法

近紅外光譜主要是有機(jī)分子的倍頻與合頻的吸收光譜，有機(jī)物近紅外光譜主要包括 C-H、N-H、O-H 等含氫基團(tuán)的倍頻與合頻吸收帶，這些是在近紅外譜區(qū)做復(fù)雜天然物品質(zhì) 分析的前提。近紅外(NIR)光譜法是近年來發(fā)展迅速的一種綠色分析技術(shù)，并以其獨(dú)特的優(yōu) 點(diǎn)開始應(yīng)用于中藥分析,傳統(tǒng)的紅外分光光度技術(shù)采用棱鏡或光柵做色散元件，以這些色散 元件為核心的紅外光譜測量系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，設(shè)計(jì)和生產(chǎn)成本高，使得分析檢測僅適于實(shí)驗(yàn) 室條件下應(yīng)用。自 20 世紀(jì) 80 年代后期，一種新型的色散元件 ——聲 光可調(diào)濾光器（Acousto-optic tunable filter，簡稱 AOTF）逐漸受到人們的重視。AOTF 是基于各向異 性的雙折射晶體的聲光衍射原理，利用超聲波與特定的晶體作用而產(chǎn)生分光的光電器件。與 傳統(tǒng)的基于機(jī)械調(diào)諧分光元件的光譜儀器相比，以 AOTF 作為分光元件的光譜儀具有明顯的 優(yōu)越性：它結(jié)構(gòu)簡單，光學(xué)系統(tǒng)無移動性部件，體積小，集光能力強(qiáng)，最吸引人之處在于它 的波長切換快、重現(xiàn)性好，程序化的波長控制使得這種儀器的應(yīng)用具有更大的靈活性，尤其 是外部防塵和內(nèi)置的溫度、濕度集成控制裝置，大大提高了儀器的環(huán)境適應(yīng)性，加之全固態(tài) 集成設(shè)計(jì)產(chǎn)生優(yōu)異的避震性能，使其近年來在工業(yè)在線和現(xiàn)場（室外）分析中得到越來越廣 泛的應(yīng)用,最近幾年，AOTF-近紅外光譜分析儀引進(jìn)國內(nèi)，已經(jīng)開始應(yīng)用于煙草及化工行業(yè) 中 ，本文用 Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar 自由空間光譜儀在 8 個(gè)含有不同體積密度的 次氯酸鈣藥片樣品上掃描光譜數(shù)據(jù)，為次氯酸鈣藥片的體積密度的快速測定提供依據(jù)。

1．實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)儀器條件和樣品

Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar 自由空間光譜儀； 波長范圍為 1300nm ~ 2000nm ，波長增量為 2nm。 光譜掃描次數(shù)為 100 次。

樣品：8 個(gè)含有不同體積密度的次氯酸鈣藥片

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

本次研究共有兩部分： 第一部分，在光束下移動時(shí)掃描 8 個(gè)樣品。

第二部分，8 個(gè)樣品也在光束下移動時(shí)被掃描，但是其中 4 個(gè)藥片被輕微噴灑一些水分。

這樣做是確保在帶有不同水分的藥片上可以得到體積密度的相關(guān)性。 光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入到計(jì)量化學(xué)軟件包 Unscrambler? ?，使用體積密度的參考值和光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行 PLS 1 回歸分析。因?yàn)闆]有足夠的驗(yàn)證集所需的樣品，一些點(diǎn)從模型中移除后，用于 Unscrambler?中的預(yù)測。 預(yù)測非常準(zhǔn)確，為了驗(yàn)證建模和離線預(yù)測結(jié)果，在 Brimrose 軟件 預(yù)測程序中建立預(yù)測文件。使用光譜數(shù)據(jù)對 8 個(gè)樣品的體積密度進(jìn)行預(yù)測，這些預(yù)測也非常 準(zhǔn)確，被噴灑水分和未被噴灑的藥片的建模和預(yù)測結(jié)果都非常好，所有預(yù)測結(jié)果都在 0.01 g/cc 之內(nèi)，這也是所期望的準(zhǔn)確度，總之，研究結(jié)果證明使用 Brimrose AOTF-NIR 自由空 間光譜儀獲得的光譜和校正模型可以測量次氯酸鹽藥片的體積密度。

BrimroseAOTF-NIR 自由空間光譜儀在 8 個(gè)不同體積密度的次氯酸鈣藥片樣品上掃描光 譜數(shù)據(jù)。未噴灑的四個(gè)藥片中每個(gè)體積密度值如下：1.91 g/cc, 1.94 g/cc, 1.95 g/cc, ?和 1.97g/cc。研究的第一部分，使用未噴灑水分的 8 個(gè)藥片；第二部分，將具有每一密度值的藥片 單獨(dú)放置，其他藥片被輕微噴灑水分。藥片被放在儀器的光束下，當(dāng)光在藥片上有反應(yīng)時(shí)， 移動藥片，由檢測器收集光譜。每個(gè)樣品收集 5 個(gè)光譜。共收集 40 個(gè)光譜。 每次讀取所 收集的 100 次掃描平均為一個(gè)光譜。波長范圍為 1300nm ~ 2000nm，波長增量為 2nm。

1．3 數(shù)據(jù)處理

原始光譜數(shù)據(jù)以透過方式收集，處理為吸收光譜，吸收光譜和體積密度的參考值一一對 應(yīng)，建立 PLS1 回歸模型。因?yàn)轵?yàn)證集沒有足夠的數(shù)據(jù)點(diǎn)，一些數(shù)據(jù)點(diǎn)從模型中移除，用于 在 Unscrambler?中進(jìn)行離線預(yù)測。用 Brimrose 軟件預(yù)測程序建立預(yù)測文件，采集每個(gè)藥片 的光譜數(shù)據(jù)用于預(yù)測。

2. 結(jié)果與分析

2． 1 未被水分噴灑的藥片

2．1．1 光譜

每個(gè)藥片得到5 個(gè)光譜，共 40 個(gè)光譜，原始透射光譜處理為吸收光譜，如圖2顯示： 在 1400nm~1450nm 和 1900nm 附近，次氯酸鈣藥片的吸收光譜顯示了清晰可見的峰值。

由于藥片的位置的差異，有一小部分的基線漂移，回歸建模將基線漂移處理的很好，所以基 線漂移對建模結(jié)果沒有影響。雖然在這些區(qū)域內(nèi)的光譜沒有明顯的可見差異，但建模結(jié)果表 明在回歸分析中這是一個(gè)重要的波長范圍。

2．1．2? 回歸和建模

從校正集中剔除 2 個(gè)異常樣品后，體積密度與光譜數(shù)據(jù)相關(guān)的 PLS1 回歸模型顯示了非 常好的結(jié)果。顯然，具有同一體積密度值的藥片中有一些光譜差異。參考值僅提供到小數(shù)點(diǎn) 后兩位，所以很可能已提供藥片的體積密度有一些小差異。模型的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差是 0.0022， 校正和驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)都高達(dá) 0.997 和 0.994，使用 7 個(gè)主成分。回歸系數(shù)證明模型滿足 相關(guān)信息，預(yù)測結(jié)果確認(rèn)從光譜數(shù)據(jù)中模型能夠準(zhǔn)確測量次氯酸鈣藥片的體積密度。

回歸系數(shù)表明模型在有效波長范圍內(nèi)，模型可以提取的相關(guān)信息。很明顯，模型在 1400nm~1450nm 和 1900nm~1950nm 范圍內(nèi)可以獲得更多的相關(guān)信息。也是在這個(gè)范圍內(nèi)， 可以看到最大的吸光度峰值。 也有一些相關(guān)信息在 1800nm 區(qū)域附近。

2．1．3? 預(yù)測

為了證明模型的有效性，從模型中取出 4 個(gè)點(diǎn)(具有每一體積密度值)作為驗(yàn)證集，另外 的數(shù)據(jù)用于建立一個(gè)新模型。這四個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)被用來在 Unscrambler?中進(jìn)行預(yù)測。

預(yù)測結(jié)果如表 1 所示，預(yù)測非常準(zhǔn)確，尤其是當(dāng)參考值僅精確到小數(shù)點(diǎn)后兩位。預(yù)測檔案文件生成，每個(gè)藥片的光譜被掃描用來進(jìn)行預(yù)測。

預(yù)測檔案文件在預(yù)測軟件中生成，得到每個(gè)藥片的光譜，生成實(shí)時(shí)預(yù)測值。所有預(yù)測值 與參考值的相差在 0.01 范圍內(nèi)。2 個(gè)藥片間的體積密度值可能有小差異，在每個(gè)藥片內(nèi)也有 小差異。這些差異能夠計(jì)算同一參考值藥片中預(yù)測值的差異。樣品越多，模型越穩(wěn)定，參考 值精確到小數(shù)點(diǎn)后三位或四位會使預(yù)測更為準(zhǔn)確。

2．2? 水分噴灑的藥片

?2．2．1 光譜

因?yàn)樵S多相關(guān)建模信息是從光譜的水分吸收區(qū)域提取，每個(gè)密度值的藥片被噴灑少量水 分。這樣做是確保可以得到帶有不同數(shù)量水分藥片體積密度的信息。從藥片中吸收水分，重 復(fù)過程。藥片原始透過光譜如圖5：

由于水分噴灑導(dǎo)致了光譜差異，吸收光譜使這些差異更為明顯。

很 明顯 噴 灑 水 分 的 藥 片 在 全 光譜范圍 內(nèi) 顯示 了 偏 高 吸光 度 值 ， 尤 其 是在 1400nm~1900nm 的水分吸收區(qū)域，化學(xué)計(jì)量建模將表明體積密度測量不受藥片水分的附加 影響。

2．2．2 回歸和建模

回歸模型結(jié)果顯示在帶有不同水分值的次氯酸鈣藥片中的體積密度可以被測量。4 個(gè)異 常值從這個(gè)模型中移出，這是因?yàn)樵趪姙⑺幤械牟?a href="http://ydzhly.com/brimrose/tag/%e5%9d%87%e5%8c%80%e5%ba%a6/" title="View all posts in 均勻度" target="_blank">均勻度和在光束下移動藥片的不一致所 導(dǎo)致的。SEP ?是 0.49，校正和驗(yàn)證的相關(guān)系數(shù)是 0.994 和 0.975。模型的最佳主成分?jǐn)?shù)是 9，僅有 7 個(gè)主成分被用于未噴灑水分藥片的模型，這也是所期望的，因?yàn)樗值牟町悓?dǎo)致另一 個(gè)光譜差異，需要在回歸分析中被計(jì)算。 模型結(jié)果證明只要校正模型的數(shù)據(jù)在規(guī)定的水分 范圍內(nèi)，就可以預(yù)測帶有不同水分值藥片中的體積密度。 在全部水分范圍上的帶有許多數(shù) 據(jù)點(diǎn)的穩(wěn)定模型可以忽略水分中的差異，只要集中在由體積密度導(dǎo)致的光譜差異即可。

2．2．3 預(yù)測

為了驗(yàn)證模型結(jié)果，在 Unscrambler?和 Brimrose 軟件預(yù)測程序中進(jìn)行預(yù)測。

除去樣品編號為 1.95m 的數(shù)據(jù)點(diǎn)，當(dāng)噴灑藥片從每一藥片模型中提取出時(shí)，噴灑和未噴 灑藥片按照同一方式進(jìn)行預(yù)測。 所提取數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量為 40 中提取 12 個(gè)點(diǎn)（其中 4 個(gè)異常 值，8 個(gè)用來驗(yàn)證），這也是預(yù)測結(jié)果稍微不好的原因，這些忽略不計(jì)，所有的預(yù)測都在所 規(guī)定的準(zhǔn)確值 0.01 g/cc 范圍內(nèi)，噴灑藥片和藥片移動時(shí)不一致也是導(dǎo)致誤差的原因。

噴灑和未噴灑藥片的預(yù)測結(jié)果非常好，證明含有不同水分值藥片的體積密度是可以測量的，噴灑和未噴灑藥片的光譜間差異非常明顯，預(yù)測結(jié)果證明在藥片中帶有不同水分含量的數(shù)據(jù)點(diǎn)的模型可以不考慮水分變化導(dǎo)致的光譜差異，只關(guān)注由體積密度導(dǎo)致的差異。

3．結(jié)論

研究結(jié)果證明用 Brimrose AOTF-NIR 自由空間光譜儀獲得的光譜數(shù)據(jù)和回歸模型對次 氯酸鈣藥片中的體積密度進(jìn)行測量的可行性，模型和預(yù)測結(jié)果證明測量模型的可適用性，參 考值越精確，樣品數(shù)量越多，模型更穩(wěn)定，預(yù)測效果更好，本次研究證明含有不同水分含量 的樣品越多，參考值如果精確到小數(shù)點(diǎn)的后三位或四位，則結(jié)果更佳，噴灑和未噴灑藥片的 預(yù)測結(jié)果證明帶有數(shù)據(jù)點(diǎn)體積密度的校正模型有些水分差異，這樣可以忽略由水分導(dǎo)致的光 譜差異，而只關(guān)心由體積密度導(dǎo)致的差異，研究結(jié)果證明使用 Brimrose AOTF-NIR 自由空間 光譜儀所收集的光譜數(shù)據(jù)測量次氯酸鈣藥片中的體積密度是可行的。