多元醇為長鏈聚合物，包含羥基官能團，通過有機氧化物、酸和多功能醇的反應而產(chǎn)生。表面活性劑、泡沫、油漆添加劑和粘合劑等許多產(chǎn)品都會用到多元醇原料，例如高分子聚氨酯的合成過程就涉及多元醇中間產(chǎn)物。目前常規(guī)分析多元醇化合物一般采用滴定法，通過多次滴定得到羥值平均值，單位為mg KOH/g。ASTM 滴定法測試每個樣品時間約為12 分鐘，而DIN測試方法約需40 分鐘。上述兩種羥值測試方法耗時，測試成本高，結(jié)果受到人為誤差影響較大。

基于近紅外（NIR）測試多元醇方法，和其他方法相比，測試速度快、精確可靠，并且減少了處理潛在危險化學試劑過程。近紅外（NIR）測試譜帶（約為15000至3000cm-1，667 至3333nm）， 通常為C-H、N-H和O-H 化學鍵等特征紅外譜帶。有機聚合物一般由碳、氫、氮和氧原子組成，聚合物的近紅外光譜多為尖銳、較強的吸收帶。聚合物制造商利用NIR 光譜在線進行快速分析，測試速度快，無需人工干預，確保生產(chǎn)過程中產(chǎn)品質(zhì)量。

近紅外（NIR）測試多元醇羥值方法：首先建立一組考樣本，樣本應能涵蓋預期的分析物范圍和使用校準時預期將會碰到的光譜方差。獲取一組參考樣品后，建議將其分為兩組：一組用于校準，另一組用于驗證。

校準組所用的樣品適用性極其重要，它必須與生產(chǎn)現(xiàn)場制造的產(chǎn)品精準相匹配。校準組樣品涵蓋多種羥值分布范圍不同的樣品，借此可以預測羥值。測試過程中發(fā)現(xiàn)在有限的羥值范圍內(nèi)（大約為50 個樣品），校準方法可以提高后續(xù)測試準確度。Brimrose Snap32!軟件中的PLS（偏最小二乘）法準確測試樣品近紅外光譜圖，并加以導出校準。然后利用NIR 光譜中方程式預測未知樣品相關(guān)成分含量，運用光譜學進行分析的測試結(jié)果通常比用其它方法測量更加精確。

如上文所述，近紅外區(qū)域一般會有多個吸收峰重疊組成，涉及OH、NH和CH 鍵的吸收。測定羥值的有關(guān)譜帶主要有7150-6670 cm-1（1399-1499 nm）范圍內(nèi)的OH 合頻譜帶和5260-4760 cm-1（1900-2100 nm）范圍內(nèi)OH 倍頻譜帶，如圖1 所示。

圖1. 高/ 低羥值樣品紅外光譜圖（頂部）和一階導數(shù)光譜圖（底部）。頂部：高OH（黑色），低OH（紅色）；底部：高OH（藍色），低OH（粉色）

實驗過程

實驗過程測試七個已知羥值的聚丙二醇標準樣作為校準組。考慮批次樣品內(nèi)微小差異性，每個樣品分別測試兩次，即校準樣品總共有14 個樣品。所有測試樣品，均用參考“濕法”化學方法（滴定法）測量羥值比對。

結(jié)果和討論

測試多元醇標準品和未知樣品的紅外吸收光譜圖，選取兩個代表羥值含量極端值的樣品，如圖2 所示。在約為7200-6670 和5300-4760 cm-1（1389-1499 和1887-2100 nm）區(qū)域內(nèi)的光譜特性分別對應O-H 合頻譜帶和O-H 倍頻譜帶。不同標準樣品紅外光譜圖在O-H 吸收范圍內(nèi)分別具有高/ 低羥值，表明近紅外光譜圖對于不同多元醇樣品有很好的響應度及靈敏度。

Brimrose Snap32!軟件根據(jù)標準品光譜吸收變化建立羥值計算模型，從而測試樣品羥值。在全光譜范圍內(nèi)選用PLS 算法，測試結(jié)果如圖2 所示, 標準誤差（SEP）為1.105 個羥值，方差為99.9868%。

圖2. 羥值測試的交叉驗證圖。