利用 AOTF-NIR 光譜技術(shù)在線測(cè)量 Glatt 流化床濕度

摘 要 本文采用美國(guó) Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar3075 型小型光譜儀通過藍(lán)寶石視 窗對(duì) Glatt 流化床中的樣品進(jìn)行掃描，對(duì)樣品的一階微分光譜圖變化區(qū)域進(jìn)行了分析，最終 建立了吸收光譜偏最小二乘法（PLS1）回歸模型并顯示了良好的結(jié)果，模型只用了 3 個(gè)主成 分?jǐn)?shù)，預(yù)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)誤差是 0.31，模型的相關(guān)系數(shù)為 0.9853。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，美國(guó) Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar3075 小型光譜儀使用光譜數(shù)據(jù)和校準(zhǔn)模型完全能夠測(cè)定在線 Glatt 流化床的濕度值。

主題詞??? 聲光可調(diào)濾光器；近紅外；流化床；偏最小二乘法（PLS1）

傳統(tǒng)的紅外分光光度技術(shù)采用棱鏡或光柵做色散元件，以這些色散元件為核心的紅外光 譜測(cè)量系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，設(shè)計(jì)和生產(chǎn)成本高，使得分析檢測(cè)僅適于實(shí)驗(yàn)室條件下應(yīng)用。自20 世紀(jì) 80 年代后期，一種新型的色散元件——聲光可調(diào)濾光器（Acousto-optic tunable filter，簡(jiǎn)稱 AOTF）逐漸受到人們的重視。AOTF 是基于各向異性的雙折射晶體的聲光衍射 原理，利用超聲波與特定的晶體作用而產(chǎn)生分光的光電器件。與傳統(tǒng)的基于機(jī)械調(diào)諧分光元 件的光譜儀器相比，以 AOTF 作為分光元件的光譜儀具有明顯的優(yōu)越性：它結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，光學(xué) 系統(tǒng)無移動(dòng)性部件，體積小，集光能力強(qiáng)，最吸引人之處在于它的波長(zhǎng)切換快、重現(xiàn)性好， 程序化的波長(zhǎng)控制使得這種儀器的應(yīng)用具有更大的靈活性，尤其是外部防塵和內(nèi)置的溫度、 濕度集成控制裝置，大大提高了儀器的環(huán)境適應(yīng)性，加之全固態(tài)集成設(shè)計(jì)產(chǎn)生優(yōu)異的避震性 能，使其近年來在工業(yè)在線和現(xiàn)場(chǎng)（室外）分析中得到越來越廣泛的應(yīng)用。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器條件和樣品處理

儀器：美國(guó) Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar3075 小型光譜儀，光譜范圍 1100～2150nm， Snap!光譜采集處理軟件，The Unscrambler 定量分析軟件。德國(guó) Glatt 流化床。

樣品：Glatt 流化床干燥器上在線采集樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

可用電池操作的美國(guó) Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar3075 小型光譜儀可以用于旋轉(zhuǎn)混 料機(jī)，也可在 Glatt 流化床干燥器上操作。在流化床干燥器后面的平板上安裝一個(gè)特殊的托 槽，以便能夠安裝分析儀。用一個(gè)特殊設(shè)計(jì)的法蘭集成來置換現(xiàn)存的 glatt 的視窗，法蘭集 成包括一個(gè)藍(lán)寶石窗口，使光線能夠從光譜儀到達(dá)干燥器內(nèi)部干燥的藥末。從藥末反射回來 的光線通過相同的窗口進(jìn)入光譜儀用來檢測(cè)其強(qiáng)度。法蘭集成也包括一個(gè)擦拭器，擦拭掉可 能粘在窗口上的粉末，這樣就能保證新的樣品被掃描。儀器使用的是 24 伏的電源，并且不需要冷卻。光譜儀被做成小型化以適應(yīng)視窗的狹小空間，并且通過標(biāo)準(zhǔn)的以太網(wǎng)線與配套的 電腦進(jìn)行信息交流。高速掃描能夠在 5 秒內(nèi)收集 200 個(gè)掃描結(jié)果。當(dāng)在瞬間掃描光譜時(shí)將會(huì) 提供一個(gè)很好的信噪比率，防止了光譜收集中的濕度變化影響到檢測(cè)結(jié)果。

1.3 數(shù)據(jù)收集和取樣

從 FBD 取樣口取出一個(gè)樣品，一些樣品被收集了 3 次光譜，一些被收集了 7 次。樣品在 最后幾次潤(rùn)濕和干燥的階段中被收集起來，用塑料袋包裝、密封、標(biāo)識(shí)，用于濕度值的分析。 光譜以吸收形式收集并處理成一階微分光譜，然后轉(zhuǎn)化格式，用 CAMO 的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件 Unscrambler 進(jìn)行化學(xué)計(jì)量學(xué)分析。

2. 結(jié)果與討論

2.1 光譜圖

? ? ? ? ? ? ? ? ?

圖 1、流化床干燥器中藥末的吸收光譜圖 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖 2、流化床干燥器中藥末的一階微分光譜圖

圖 1 清晰地顯示著在吸收光譜中存在著差異，然而圖表并不是很容易解析。這種變化不 僅源自粉末中的成分變化，而且源自由于視窗前的流化床的運(yùn)動(dòng)造成的微粒密度的變化。密 度變化并不反映成分的變化，而是被當(dāng)作基線的一個(gè)漂移?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)軟件很好的控制著基 線漂移，并且不被測(cè)量過程所干涉。

圖 2 的一階微分光譜圖去除了基線漂移的影響，重點(diǎn)放在了化學(xué)物質(zhì)的不同上。被箭頭 標(biāo)示的區(qū)域是最大的化學(xué)變化的發(fā)生區(qū)域。最大的變化在 1360nm 到 1500nm 和 1830nm 到 2000nm 這兩個(gè)區(qū)域內(nèi)發(fā)生，這兩個(gè)區(qū)域也是期望能看到由于濕度變化導(dǎo)致的光譜變化的區(qū) 域。

2.2 回歸與建模

圖 3、對(duì)照 LOD 濕度的吸收光譜偏最小二乘法（PLS1）回歸模型

? ? ? 沒有烘干的樣品的吸收光譜偏最小二乘法（PLS1）回歸模型顯示了良好的結(jié)果。只應(yīng)用 了 3 種主成分預(yù)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)誤差是 0.31，模型的相關(guān)系數(shù)為 0.9853，對(duì)于使用少量的樣品來 說這是非常理想的。運(yùn)用從 Karl-fischer 方法得出的更精確的相關(guān)濕度值將會(huì)得出更好的 回歸結(jié)果。在回歸模型中每一個(gè)光譜都被當(dāng)作一個(gè)獨(dú)立點(diǎn)，因?yàn)樗鼈冊(cè)谑占瘯r(shí)間上僅有細(xì)微 的差別，可是參考值是一樣的，因?yàn)樗械姆勰┒际侨∽酝粋€(gè)混合的樣品。

? ?

圖 4、對(duì)照 LOD 濕度的吸收光譜的偏 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖 5、PC1 的加載權(quán)最小二乘法（PLS1）模型的回歸系數(shù)

圖 4 的回歸系數(shù)顯示了含有模型的相關(guān)信息的波長(zhǎng)區(qū)域，此圖顯示了模型的相關(guān)信息來 自水分吸收的波長(zhǎng)區(qū)。因而濕度的變化也導(dǎo)致了光譜數(shù)據(jù)的變化，而且通過使用光譜數(shù)據(jù)和 一個(gè)校準(zhǔn)模型，模型也可以用來檢測(cè)濕度變化。

圖 5 的 PC1 加載權(quán)顯示著 PC1 的回歸模型的波長(zhǎng)區(qū)域。98%的 X 數(shù)據(jù)和 81%的 Y 數(shù)據(jù)在PC1 中得到了解釋。

圖 6 中的 1%的 X 數(shù)據(jù)和 16%的 Y 數(shù)據(jù)在 PC2 中得到了解釋。PC1 和 PC2 中的 X 數(shù)據(jù)總量是 99%，Y 數(shù)據(jù)的總量是 97%。

另外在圖 7 中 1%的 X 數(shù)據(jù)和 1%的 Y 數(shù)據(jù)在 PC3 中得到了解釋，這樣 X 數(shù)據(jù)總量是 100%， Y 數(shù)據(jù)的總量是 98%。這三個(gè)加載權(quán)都顯示了在 1450nm 到 1940nm 范圍的水分吸收波峰的強(qiáng)烈影響。

3．結(jié)論和建議

可以得出結(jié)論，美國(guó) Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar3075 光譜儀使用光譜數(shù)據(jù)和校 準(zhǔn)模型完全能夠測(cè)定在線 Glatt 流化床的濕度值，考慮到少量的樣品和濕度參考值的誤差， 這次研究結(jié)果非常好。建議使用通過 Karl-fischer 方法獲得的相關(guān)數(shù)據(jù)的更大的校準(zhǔn)集來 創(chuàng)建一個(gè)功能更強(qiáng)，并能達(dá)到使用光譜數(shù)據(jù)預(yù)測(cè) Glatt 流化床內(nèi)的濕度值的模型。