摘要 ?本文研究在次氯酸鈣藥片的體積密度測定中應用 AOTF-NIR 近紅外光譜儀器的可行性， 并在其中樣品中噴灑水分作為干擾因素，研究結果表明，含有不同水分值藥片的體積密度是 可以被測量的。噴灑和未噴灑藥片的光譜間差異非常明顯，但是預測結果證明在測量中可以 忽略由水分變化導致的光譜差異，而只關注由體積密度導致的差異。
近紅外光譜主要是有機分子的倍頻與合頻的吸收光譜，有機物近紅外光譜主要包括 C-H、N-H、O-H 等含氫基團的倍頻與合頻吸收帶，這些是在近紅外譜區做復雜天然物品質 分析的前提。近紅外(NIR)光譜法是近年來發展迅速的一種綠色分析技術，并以其獨特的優 點開始應用于中藥分析,傳統的紅外分光光度技術采用棱鏡或光柵做色散元件，以這些色散 元件為核心的紅外光譜測量系統，結構復雜，設計和生產成本高，使得分析檢測僅適于實驗 室條件下應用。自 20 世紀 80 年代后期，一種新型的色散元件 ——聲 光可調濾光器（Acousto-optic tunable filter，簡稱 AOTF）逐漸受到人們的重視。AOTF 是基于各向異 性的雙折射晶體的聲光衍射原理，利用超聲波與特定的晶體作用而產生分光的光電器件。與 傳統的基于機械調諧分光元件的光譜儀器相比，以 AOTF 作為分光元件的光譜儀具有明顯的 優越性：它結構簡單，光學系統無移動性部件，體積小，集光能力強，最吸引人之處在于它 的波長切換快、重現性好，程序化的波長控制使得這種儀器的應用具有更大的靈活性，尤其 是外部防塵和內置的溫度、濕度集成控制裝置，大大提高了儀器的環境適應性，加之全固態 集成設計產生優異的避震性能，使其近年來在工業在線和現場（室外）分析中得到越來越廣 泛的應用,最近幾年，AOTF-近紅外光譜分析儀引進國內，已經開始應用于煙草及化工行業 中 ，本文用 Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar 自由空間光譜儀在 8 個含有不同體積密度的 次氯酸鈣藥片樣品上掃描光譜數據，為次氯酸鈣藥片的體積密度的快速測定提供依據。
1．實驗部分
1．1 實驗儀器條件和樣品
Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar 自由空間光譜儀； 波長范圍為 1300nm ~ 2000nm ，波長增量為 2nm。 光譜掃描次數為 100 次。
樣品：8 個含有不同體積密度的次氯酸鈣藥片
1．2 實驗方法
本次研究共有兩部分： 第一部分，在光束下移動時掃描 8 個樣品。
第二部分，8 個樣品也在光束下移動時被掃描，但是其中 4 個藥片被輕微噴灑一些水分。
這樣做是確保在帶有不同水分的藥片上可以得到體積密度的相關性。 光譜數據導入到計量化學軟件包 Unscrambler? ?，使用體積密度的參考值和光譜數據進行 PLS 1 回歸分析。因為沒有足夠的驗證集所需的樣品，一些點從模型中移除后，用于 Unscrambler?中的預測。 預測非常準確，為了驗證建模和離線預測結果，在 Brimrose 軟件 預測程序中建立預測文件。使用光譜數據對 8 個樣品的體積密度進行預測，這些預測也非常 準確，被噴灑水分和未被噴灑的藥片的建模和預測結果都非常好，所有預測結果都在 0.01 g/cc 之內，這也是所期望的準確度，總之，研究結果證明使用 Brimrose AOTF-NIR 自由空 間光譜儀獲得的光譜和校正模型可以測量次氯酸鹽藥片的體積密度。
BrimroseAOTF-NIR 自由空間光譜儀在 8 個不同體積密度的次氯酸鈣藥片樣品上掃描光 譜數據。未噴灑的四個藥片中每個體積密度值如下：1.91 g/cc, 1.94 g/cc, 1.95 g/cc, ?和 1.97g/cc。研究的第一部分，使用未噴灑水分的 8 個藥片；第二部分，將具有每一密度值的藥片 單獨放置，其他藥片被輕微噴灑水分。藥片被放在儀器的光束下，當光在藥片上有反應時， 移動藥片，由檢測器收集光譜。每個樣品收集 5 個光譜。共收集 40 個光譜。 每次讀取所 收集的 100 次掃描平均為一個光譜。波長范圍為 1300nm ~ 2000nm，波長增量為 2nm。
1．3 數據處理
原始光譜數據以透過方式收集，處理為吸收光譜，吸收光譜和體積密度的參考值一一對 應，建立 PLS1 回歸模型。因為驗證集沒有足夠的數據點，一些數據點從模型中移除，用于 在 Unscrambler?中進行離線預測。用 Brimrose 軟件預測程序建立預測文件，采集每個藥片 的光譜數據用于預測。
2. 結果與分析
2． 1 未被水分噴灑的藥片
2．1．1 光譜
每個藥片得到5 個光譜，共 40 個光譜，原始透射光譜處理為吸收光譜，如圖2顯示： 在 1400nm~1450nm 和 1900nm 附近，次氯酸鈣藥片的吸收光譜顯示了清晰可見的峰值。
由于藥片的位置的差異，有一小部分的基線漂移，回歸建模將基線漂移處理的很好，所以基 線漂移對建模結果沒有影響。雖然在這些區域內的光譜沒有明顯的可見差異，但建模結果表 明在回歸分析中這是一個重要的波長范圍。
2．1．2? 回歸和建模
從校正集中剔除 2 個異常樣品后，體積密度與光譜數據相關的 PLS1 回歸模型顯示了非 常好的結果。顯然，具有同一體積密度值的藥片中有一些光譜差異。參考值僅提供到小數點 后兩位，所以很可能已提供藥片的體積密度有一些小差異。模型的預測標準偏差是 0.0022， 校正和驗證集的相關系數都高達 0.997 和 0.994，使用 7 個主成分。回歸系數證明模型滿足 相關信息，預測結果確認從光譜數據中模型能夠準確測量次氯酸鈣藥片的體積密度。
回歸系數表明模型在有效波長范圍內，模型可以提取的相關信息。很明顯，模型在 1400nm~1450nm 和 1900nm~1950nm 范圍內可以獲得更多的相關信息。也是在這個范圍內， 可以看到最大的吸光度峰值。 也有一些相關信息在 1800nm 區域附近。
2．1．3? 預測
為了證明模型的有效性，從模型中取出 4 個點(具有每一體積密度值)作為驗證集，另外 的數據用于建立一個新模型。這四個點的數據被用來在 Unscrambler?中進行預測。
預測結果如表 1 所示，預測非常準確，尤其是當參考值僅精確到小數點后兩位。預測檔案文件生成，每個藥片的光譜被掃描用來進行預測。
預測檔案文件在預測軟件中生成，得到每個藥片的光譜，生成實時預測值。所有預測值 與參考值的相差在 0.01 范圍內。2 個藥片間的體積密度值可能有小差異，在每個藥片內也有 小差異。這些差異能夠計算同一參考值藥片中預測值的差異。樣品越多，模型越穩定，參考 值精確到小數點后三位或四位會使預測更為準確。
2．2? 水分噴灑的藥片
?2．2．1 光譜
因為許多相關建模信息是從光譜的水分吸收區域提取，每個密度值的藥片被噴灑少量水 分。這樣做是確保可以得到帶有不同數量水分藥片體積密度的信息。從藥片中吸收水分，重 復過程。藥片原始透過光譜如圖5：
由于水分噴灑導致了光譜差異，吸收光譜使這些差異更為明顯。
很 明顯 噴 灑 水 分 的 藥 片 在 全 光譜范圍 內 顯示 了 偏 高 吸光 度 值 ， 尤 其 是在 1400nm~1900nm 的水分吸收區域，化學計量建模將表明體積密度測量不受藥片水分的附加 影響。
2．2．2 回歸和建模
回歸模型結果顯示在帶有不同水分值的次氯酸鈣藥片中的體積密度可以被測量。4 個異 常值從這個模型中移出，這是因為在噴灑藥片中的不均勻度和在光束下移動藥片的不一致所 導致的。SEP ?是 0.49，校正和驗證的相關系數是 0.994 和 0.975。模型的最佳主成分數是 9，僅有 7 個主成分被用于未噴灑水分藥片的模型，這也是所期望的，因為水分的差異導致另一 個光譜差異，需要在回歸分析中被計算。 模型結果證明只要校正模型的數據在規定的水分 范圍內，就可以預測帶有不同水分值藥片中的體積密度。 在全部水分范圍上的帶有許多數 據點的穩定模型可以忽略水分中的差異，只要集中在由體積密度導致的光譜差異即可。
2．2．3 預測
為了驗證模型結果，在 Unscrambler?和 Brimrose 軟件預測程序中進行預測。
除去樣品編號為 1.95m 的數據點，當噴灑藥片從每一藥片模型中提取出時，噴灑和未噴 灑藥片按照同一方式進行預測。 所提取數據點的數量為 40 中提取 12 個點（其中 4 個異常 值，8 個用來驗證），這也是預測結果稍微不好的原因，這些忽略不計，所有的預測都在所 規定的準確值 0.01 g/cc 范圍內，噴灑藥片和藥片移動時不一致也是導致誤差的原因。
噴灑和未噴灑藥片的預測結果非常好，證明含有不同水分值藥片的體積密度是可以測量的，噴灑和未噴灑藥片的光譜間差異非常明顯，預測結果證明在藥片中帶有不同水分含量的數據點的模型可以不考慮水分變化導致的光譜差異，只關注由體積密度導致的差異。
3．結論
研究結果證明用 Brimrose AOTF-NIR 自由空間光譜儀獲得的光譜數據和回歸模型對次 氯酸鈣藥片中的體積密度進行測量的可行性，模型和預測結果證明測量模型的可適用性，參 考值越精確，樣品數量越多，模型更穩定，預測效果更好，本次研究證明含有不同水分含量 的樣品越多，參考值如果精確到小數點的后三位或四位，則結果更佳，噴灑和未噴灑藥片的 預測結果證明帶有數據點體積密度的校正模型有些水分差異，這樣可以忽略由水分導致的光 譜差異，而只關心由體積密度導致的差異，研究結果證明使用 Brimrose AOTF-NIR 自由空間 光譜儀所收集的光譜數據測量次氯酸鈣藥片中的體積密度是可行的。
