項目目的
在氨綸的生產工藝中異氰酸酯基團（NCO-）含量的變化對聚氨酯纖維的性能有著重要的影響。傳統的化學分析方法， 按照《中華人民共和國化工行業標準》HG／T 2409—92 聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定方法，需要準確稱量、溶解、添加指示劑、最后用鹽酸標準滴定，還要做空白試驗，平行測定試驗，檢測一個指標既耗時，又要消耗試劑。利用美國Brimrose 公司的Luminar 3060 多通路AOTF 近紅外光譜儀對氨綸生產預聚合過程中NCO 含量的變化進行在線檢測，建立起了在線檢測模型。模型表明化學成分含量數據和光譜數據間有較好的相關性。實驗結果證明AOTF 近紅外光譜技術完全可以實現預聚合反應過程中NCO 含量在線監測和控制的目的。利用美國Brimrose 公司的Luminar 3060 多通路AOTF 技術近紅外光譜儀對氨綸生產中預聚合過程中NCO 含量的變化進行在線檢測，以考察儀器在線測試的性能及建立在線檢測模型。
項目內容
儀器：實驗儀器為美國BRIMROSE 公司生產的Luminar 3060 多通道AOTF 近紅外光譜儀。主要部件包括：光學部分、控制部分、電源適配器、筆記本電腦，動態測樣系統。實驗所用的參數設置為：波長范圍：1100nm～2300nm；波長增量：2.0nm；掃描次數：100；掃描模式：Ratio模式。
儀器所用檢測器為InGaAs，Snap!光譜采集處理軟件，The Unscrambler定量分析軟件。
安裝方法與數據：本方案采用直接在主管道檢測的方式，檢測點和取樣點的示意圖如圖 所示。在線檢測的樣品為無色透明的液體，粘度為600poise。要檢測兩個點的NCO 指標含量的變化，一個在聚合反應工段過程中，設定為通道1；另一個點是在聚合反應工段之后，設定
為通道2。
雙通道在線取樣方案：
設計取樣時間為15～20 小時，通道1 的取樣點設為a 點，通道2 的取樣點設為b 點。在每個取樣點取50 個樣品：
a 點樣品編號：a1、a2、a3、a4、a5··· ···a49、a50
b 點樣品編號：b1、b2、b3、b4、b5··· ···b49、b50
試車開始時，每5 分鐘取一樣品，共取30 個樣品；
1.5 小時之后，每20 分鐘取一個樣品，共取6 個樣品；
2 小時之后，每30 分鐘取一個樣品，共取6 個樣品；
3 小時之后，每60 分鐘取一個樣品，共取8 個樣品。
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?NIR 檢測點和取樣點示意圖
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?在多路轉換器的通道1 和通道2 上連接光纖
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 檢測點1 現場安裝圖
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?檢測點2 現場安裝圖
在實驗的過程中，由于檢測點與取樣點之間有點距離，根據流速我們計算出合適的取樣時間，檢測點1 在掃描光譜后2 秒鐘取樣，檢測點2 在掃描光譜后5 秒鐘取樣。取樣時，將相應的取樣閥門打開，使液體流出，用寫好對應編號的紙杯取樣。取樣的量要適合實驗室檢測的需
要即可，實驗中取200ml 左右。每取完一個樣，要馬上送往化驗室檢測數據。因短時間內，溶液的狀態不會發生變化，因此可以認為掃描的光譜即為樣品瓶中的溶液樣品的光譜。當樣品達到指定的數量時，將NCO 的含量數據與對應的光譜數據相關聯，用挪威CAMO 公司的Unscrambler化學計量學軟件計算，得到模型。
在生產工藝達到正常后，一般NCO 含量在預聚合反應中比較穩定，因此為了取得較大的NCO變化范圍，必須在開始試車時就取樣。液體首先通過通道1，按照取樣方案通道1 開始掃描光譜并取樣。大約20min 之后，液體到達通道2，通道2 也開始掃描光譜并取樣。此時，通過多路轉換器2 個通道輪流取樣。
利用光纖通過透射的方式采集樣品的光譜數據。每一張光譜都是100 次掃描的平均結果。波長范圍1100nm 至2300nm，1nm 的波長間隔，光程10mm。光譜數據以透過方式采集并處理為吸收光譜的一階微分。然后利用每個樣品NCO 含量數據和該樣品的光譜數據一一對應，創建校正模型。
項目結果與討論
光譜處理：
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? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?通道1 樣品的吸收光譜圖以及一階導數光譜圖
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? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 通道2 樣品的吸收光譜圖以及一階導數光譜圖
回歸和模型化：
利用偏最小二乘回歸法對通道1 和通道2 的NCO 含量參數進行回歸、建模。在建立模型前，首先需對掃描得到的原始吸收光譜進行光譜預處理，以消除噪音和基線的影響。我們采用的預處理方法為一階導數9 點平滑（savitzky-golay 法）。一階導數光譜圖見圖12 和圖14。一階導數處理可以很好的消除樣品由于顏色差別引起的光譜基線偏移和漂移。將經過預處理后的光譜數據與樣品NCO 含量的基礎數據進行關聯，采用偏最小二乘法（PLS1），交叉－驗證法（cross-validation），用The Unscrambler 定量分析軟件建立模型。光譜和化學值異常值（outlier）分別采用光譜影響值Leverage 和化學值誤差Residual 這兩個統計量來檢驗剔除。經過異常值的剔除進行逐步優化，最后得到了較為理想的校正模型。
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? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 通道1和通道2 樣品NCO 含量化驗值與NIR 交叉驗證測試結果的相關圖
通道1 的NCO 模型的主成分維數為3，該模型的內部交叉驗證均方差RMSECV=0.0047，相關系數為0.9926，驗證結果如圖15 所示；通道2 的NCO 模型的主成分維數為5，該模型的內部交叉驗證均方差RMSECV=0.0015，相關系數為0.9996，驗證結果如圖16 所示。利用建立好的模型對5個外部樣品進行預測，預測結果見下表：
項目結論
從以上的結果可以看出：通道1 的NCO 模型的內部交叉驗證均方差RMSECV=0.0047，相關系數為0.9926，外部預測的平均絕對偏差為0.059；通道2 的NCO 模型的內部交叉驗證均方差RMSECV=0.0015，相關系數為0.9996，外部預測的平均絕對偏差為0.026。因此，AOTF 近紅外光譜儀完全可以實現在線監測和控制預聚合反應過程中NCO 含量的目的。
在模型的使用過程中，要注意NCO 含量的變化情況，一旦NCO 含量超出了模型的范圍，要及時取樣補充到模型中。
Luminar 3060 AOTF-近紅外多路復用過程分析儀
具有內置多路復用器的Brimrose固態AOTF-NIR過程分析儀已被證明是工業設備監測和控制的領先過程光譜技術。 可以使用光速分析，監控和控制多達16個樣品流，以確保實時，全年365天，每天24小時的過程質量控制。
Brimrose的專利多路復用器技術將無與倫比的可重復性與最小的插入損耗相結合，可產生出色質量的系統性能，同時實現只有全光傳輸分析儀才能執行的信噪比。
包括光纖探頭和流通池在內的各種工藝接口使Bimrose能夠在許多不同的行業中實施成功的解決方案。
?? 分析和控制多達16個樣本流
?? Brimrose 分析軟件 – Snap32!
?? 包括光纖探針和流通池在內的工藝接口
?? 16路樣品流AOTF-NIR多路復用器用于工廠監測和控制
主要特征
?? 雙光束，預對準燈組件，InGaAs探測器
?? 快速掃描速度 – 16,000波長/秒
?? SNAP32! Brimrose 分析軟件，使用Brimrose宏語言
?? 霍夫曼不銹鋼外殼
實時應用
?? 碳氫化合物：汽油，柴油和煤油混合
?? 聚合物：化學，物理和機械性能
?? 聚烯烴和樹脂，聚合監測，NCO值，催化劑在線鑒定
?? 制藥/化學：反應監測，溶劑回收，蒸餾和100％檢測
?? 乳制品：脂肪，蛋白質，pH值，乳糖，水分
?? 紙漿和造紙：綠色，白色，黑液過程控制和監控
