氧化鋯(ZrO2)是鋯的主要氧化物,通常狀況下為白色無臭無味晶體,難溶于水、鹽酸和稀硫酸。
氧化鋯是一種非常重要的功能和結構材料,具有優異的物理化學性能,因此,它的制備及應用,得到材料屆的廣泛關注,制備分散性良好的納米氧化鋯粉體成為各研究單位的重要研究方向。本文重點介紹納米氧化鋯粉體的各種制備工藝及應用。
機械粉碎法
機械粉碎法是指通過機械力的作用將大顆粒氧化鋯粉體細化,如球磨等。該方法技術簡單,但制備得到的粉體粒度不夠均勻,形狀難以控制,且粉碎過程中易被粉碎器械污染,設備要求高,投資大,因此很難達到工業生產的要求。
真空冷凍干燥法
將普通氧化鋯粉體制備成濕物料或溶液,在較低的溫度下凍結成固態,然后在真空下使其中的水分不經液態直接升華為氣態,再次冷凝后得到的氧化鋯顆粒粒度小且疏松。但是費用較高,不能廣泛采用。
共沉淀法
共沉淀法,就是在溶解有不同陽離子的電解質溶液中添加合適的沉淀劑,反應生成組成均勻的沉淀,然后將沉淀干燥后熱分解得到高純納米粉體材料的方法。制備納米氧化鋯的原料可為ZrOCl2·8H2O、NH4OH和高分子分散劑。其制備工藝流程如下:
水熱法(熱液法)
水熱法(熱液法)是指在密閉的反應容器中以水為介質,在高溫(100℃~380℃)、高壓(3MPa~15MPa)條件下制備材料的一種方法。它的原理是以水溶液為反應介質,在一定條件下使先驅體溶解反應,再次成核生長,最終形成具有一定結晶形態的晶粒。水熱法制備納米ZrO2粉體最常用的先驅體是ZrOCl2,ZrOCl2與一定量的水加入反應釜中,在一定溫度和壓力條件下(100℃~350℃,3MPa~15MPa)制得納米ZrO2粉體。主要反應如下:
水熱法(熱液法)的工藝簡單,得到的沉淀純度高,晶形好,通過調節溫度時間和酸堿度能夠實現粒徑可控,沉淀分散性也較好,成本低,有很強的實際工業應用價值。
溶膠-凝膠法(SOL-GEL法)
溶膠-凝膠法的基本原理是使用金屬鹽或烷氧金屬等先驅體和有機聚合物的混合溶液,在聚合物能夠存在的條件下,混合溶液中前驅物進行水解和縮合,在控制相應條件的情況下,凝膠的形成與干燥環節聚合物不會發生相分離,便可獲得納米粒子。一種改進的溶膠-凝膠法制備納米ZrO2粉體是用ZrOCl2為先驅體,反應中生成的氯離子用環氧乙烷除去,可得ZrO(OH)2溶膠-凝膠。主要反應如下:
溶膠-凝膠法制備的納米粉體粒度小,分布窄,純度高。但是處理過程時間長,對健康有害且形成膠粒及凝膠過濾、洗滌過程不易控制。
高溫噴霧熱解法
高溫噴霧熱解法是以水、無水乙醇或其他溶劑將氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)等原料配成一定濃度溶液,再通過噴霧裝置將反應液霧化并導入反應器內,使溶液迅速揮發,反應物發生熱分解,或者同時發生燃燒和其他化學反應,生成氧化鋯納米粒子。高溫噴霧熱解法制備的氧化鋯納米粉體,粒子多為球狀,流動性好,且形狀均勻,一步完成,產量較大,可連續生產,成本低廉,但工藝有待改進,理論研究有待深化。
化學氣相沉積法(CVD)
化學氣相法是在一定反應條件(~300℃,?x h,100kPa)下,反應先驅體蒸氣在氣態下分解得到ZrO2,ZrO2形成過程中具有很高的過飽和蒸氣壓,能夠自發凝聚成大量晶核,且不斷長大形成顆粒,并隨氣流進入低溫區冷卻,生反應過程停止,能夠在收集室收集粉體。化學氣相法的優點是粉體粒度特別小,易于控制,缺點是設備昂貴,不易實現工業化。
ZrO2納米粉體是制備特種陶瓷的重要原料,它可以用于制備多種結構及功能陶瓷等。
相變增韌陶瓷
陶瓷材料的脆性限制了其應用發展,納米陶瓷是解決陶瓷脆性一種非常重要的途徑。實驗證明,可以利用ZrO2四方相相變為單斜相產生顯微裂痕和殘余應力對陶瓷進行增韌。當ZrO2顆粒在納米級時轉變溫度可降到室溫以下。因此納米ZrO2能夠明顯提高陶瓷的室溫強度和應力強度因子,從而使陶瓷韌性成倍提高。
精細陶瓷
前面已經提到納米ZrO2可明顯提高陶瓷的室溫強度和應力強度因子,從而使陶瓷韌性成倍提高。利用納米ZrO2制備的復合生物陶瓷材料具有較好的力學性能、化學穩定性、生物相容性,是一種很有應用前景的復合型生物陶瓷材料。
耐火材料
由于氧化鋯的熔點高、導熱系數低、化學性能穩定,所以常用做耐火材料。用納米氧化鋯制備的耐火材料優勢更加顯著,耐高溫(使用溫度可達2200℃)、強度高、絕熱性能好、化學穩定性優,主要用于操作溫度在2000℃以上的環境中。
耐磨材料
將納米ZrO2粉體加入到聚醚醚酮(PEEK)并混勻,然后用模壓法制備的材料具有比PEEK更小的摩擦系數。且隨納米ZrO2粒子尺寸降低,復合材料耐磨能力提高。將含納米ZrO2的復合物涂覆到聚碳酸酯板上做涂層,耐磨能力也顯著提高等。