為了滿足高溫結構材料的要求,碳化硅纖維從最初的高氧含量、富游離碳和低結晶度(CG-Nicalon)發展到近化學計量比、低氧含量和高結晶度的第三代產品(Hi-Nicalon type S與Tyranno SA3)。美國和日本的核能計劃研究表明,使用第三代碳化硅纖維的SiCf/SiC復合材料極大提高了中子輻照條件下的結構與性能穩定性。因此,我國要發展核用SiCf/SiC復合材料,必須要解決第三代碳化硅纖維的規模化生產技術,這對于航空航天等極端條件下的應用也至關重要。
連續SiC纖維是指纖維產品長度超過500米的纖維。高性能的連續SiC纖維可以滿足高性能CMC的苛刻要求:細直徑、抗氧化、耐高溫、抗蠕變和耐腐蝕;可以在不低于1300℃空氣中和不低于1600℃的惰性氣氛中穩定使用;纖維強度可達 1960~4410MPa,模量可達176~400GPa。目前國際國內針對連續碳化硅纖維的研究和生產都相當缺乏,該領域的高端應用,包括核能材料開發,基本被日本東洋碳素和宇部興產公司所壟斷。我國若希望未來在先進核能系統中擺脫關鍵材料的進口問題,必須對該戰略材料進行系統、長期的研發。
先驅體轉化法制備碳化硅(SiC)纖維,纖維成形通常采用熔融紡絲工藝。聚碳硅烷類先驅體(PCS)是脆性高分子,通常其可紡性較差,且由于先驅體的親氧特性,對熔融紡絲工藝有較高要求。一般認為,纖維原絲應具備直徑細且均勻、毛絲少、集束性好等特點。要滿足這些特點,要求原料、工藝、設備三者相互匹配,缺一不可。
1) 原料:PCS先驅體熔體粘度的控制是熔融紡絲的關鍵,而先驅體的分子量及其分布、分子鏈支化程度直接影響熔體粘度。先驅體粘度對溫度非常敏感,可紡溫度范圍較窄。溫度過高或過低,均會造成熔體可紡性差、纖維品質不好等問題。
2) 工藝與設備:高品質連續原絲是制備連續碳化硅纖維的前提,而PCS原絲是脆性纖維,在很小的外力作用下就發生斷裂或破損。因此對集束、上油、卷繞收絲等工藝要嚴格控制。此外,由于PCS先驅體的親氧特性,熔融紡絲必須在惰性氣氛中進行。
3) 由于PCS原絲在很小的外力作用下就發生斷裂或破損,如何將紡絲得到的連續纖維退繞以進行后續工藝是制備連續碳化硅纖維的重要工序。要實現該目標,在紡絲過程中需搭配合適油劑,提高纖維的集束性和均勻性,減少毛絲、斷絲等纖維缺陷。
針對PCS先驅體熔融紡絲的特殊性,中科院寧波材料所碳化硅纖維研究團隊多次對紡絲工藝進行調整、對設備氣密性、溫控系統、集束裝置、卷繞裝置進行改造和完善。經過反復探索,目前已建成1-250孔的碳化硅先驅體熔融紡絲試驗線。擁有小試、中試兩套融紡設備;目前已實現250孔纖維的制備,可退繞連續長度,為后續連續碳化硅纖維的制備奠定基礎。熔融紡絲得到的碳化硅易脆斷,操作性較差;為保持纖維的初始形狀,防止纖維在高溫燒成中熔融并絲,必須對纖維進行不熔化處理,使纖維形成交聯結構,使得纖維在高溫處理時不熔不融,并提高了纖維的陶瓷產率。
然而,不熔化纖維在纖維軸向基本是無序堆積,為有機纖維,力學性能較差。高溫燒成則是在惰性高溫環境中,有機的PCS纖維轉變為無機SiC纖維的過程。無機化過程中,纖維逐步實現脫氫交聯、分子鏈側鏈分解、小分子溢出、β-SiC晶粒形成并逐漸長大,得到以β-SiC晶粒為主的高性能SiC纖維。
現行使用的不熔化方法有空氣不熔化、輻射交聯、化學氣相交聯等。其中空氣不熔化法是最早用于連續碳化硅纖維的交聯方法。該方法的不足是通過空氣中的O與纖維的Si-H直接反應形成交聯結構。該種交聯方式在纖維中引入大量的氧,降低了纖維在高溫環境中的性能。但該方法工藝簡單、環境污染小、可操作性強,在一般實驗條件下即可實現纖維的交聯,因此在碳化硅纖維研制工作中有較多應用。輻射交聯是利用高能粒子或電磁波使SiC原絲形成交聯結構,其特點是交聯過程不引入氧,可有效降低SiC纖維中的氧含量,提高纖維在空氣中的耐高溫性能。但輻照交聯方法設備昂貴,工藝復雜,對環境要求苛刻,要達到合適交聯程度需高劑量輻照,成本較高,制約了其在SiC纖維研制中的應用。化學氣相交聯是將PCS原絲置于反應氣氛中,在特定溫度下進行交聯反應。
SiC纖維研究團隊借助于碳纖維項目上積累的纖維研制經驗,已建成碳化硅纖維不熔化、高溫燒成與燒結試驗線。對PCS纖維原絲采用空氣交聯為主,輻射交聯為輔的不熔化方式。空氣不熔化過程主要是纖維原絲中Si-H基團吸收氧形成交聯結構的增重過程,如何提高纖維交聯程度并有效控制氧含量是不熔化處理的關鍵。實驗發現,纖維氧含量與Si-H鍵反應程度、纖維增重基本呈線性關系,而這些因素不僅與先驅體有關,更多由不熔化處理工藝決定,如溫度、升溫速率、處理時間、氣氛流量等,因此必須嚴格控制不熔化處理的工藝條件。經不斷摸索,基本掌握了不熔化纖維品質的關鍵因素并實現可控。目前已配備小試及中試空氣不熔化設備、燒結設備、牽伸及收絲裝置。針對纖維的高溫燒成,研究團隊從短纖維出發,調整燒成溫度、牽伸速率,嘗試一步法及多步法燒成工藝,目前已初步確定不熔化纖維燒成工藝。經不熔化處理、高溫燒成制備了拉伸強度為2.1GPa,模量超300GPa的碳化硅短纖維。
PCS不熔化纖維在高溫燒成時會出現顯著收縮,收縮率達23%,因此既要保持纖維的連續性,又要防止因急劇收縮(造成纖維內部缺陷)導致纖維力學性能降低,是制備連續SiC纖維的重要部分。研究人員從纖維的收縮率出發,結合牽伸裝置特性,不斷優化牽伸速度、燒成溫度,改造牽伸裝置,目前已實現連續碳化硅纖維的制備。
SiC纖維研究團隊從2015年初開始承擔研制第三代碳化硅纖維的任務,經過一年多的努力,自主研發了紡絲設備,在連續碳化硅纖維研制方面已取得重要進展,打通了從先驅體制備、熔融紡絲、不熔化到燒成整條技術路線。下一步將進一步改進熔融紡絲技術,深入研究細直徑碳化硅纖維在不熔化處理、燒結過程中的結構變化,改進工藝,實現高性能連續碳化硅纖維的制備。與此同時,將對紡絲級先驅體的結構組分控制、先驅體轉化碳化硅陶瓷的物理化學過程、纖維相組成與輻照評價等方面開展相應的基礎研究。
用途
碳化硅纖維是一種廣泛應用于航空航天、核工業和軍事裝備等尖端領域的新材料
碳化硅晶片屬于寬帶隙半導體材料,是第三代半導體材料,是未來可以替代硅作芯片的材料,將會引起電子行業革命性的變革。目前的主要用途是LED固體照明和應用于高頻大功率的無線通訊。手機和筆記本電腦的背景光市場將給碳化硅巨大的需求增長。
碳化硅晶片具有高熱導率、高電子飽和漂移速度和大臨界擊穿電壓等特點,成為研制高頻大功率、耐高溫、抗輻照半導體微電子器件和電路的理想材料,在通信、汽車、航空、航天、石油開采以及國防等方面有著廣泛的應用前景。隨著第三代高溫寬帶隙半導體材料的發展,未來碳化硅將革命性的取代硅的半導體芯片原料地位,從而提供給人類抗高溫、體積小、壽命長、抗輻射的芯片。