二十世紀(jì)三四十年代以來，塑料以其質(zhì)輕、成本低和可塑性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，成為繼鋼鐵、木材和水泥之后的第四大類新型基礎(chǔ)材料。通用塑料制品被大量廢棄，由此帶來的“白色污染”給生態(tài)環(huán)境造成了巨大壓力。同時(shí)，石油作為不可再生資源終將被耗盡。
聚乙烯醇（PVA）、聚羥
基烷基酸酯（PHA）
淀粉
纖維素
海藻酸鈉（SA）
殼聚糖（CS）
蛋白質(zhì)類生物基塑料
然而，與傳統(tǒng)塑料相比，淀粉基可降解塑料的機(jī)械性能和阻隔性能大幅度減弱，無法在商業(yè)上得到進(jìn)一步推廣。因此，對(duì)淀粉進(jìn)行物理或化學(xué)改性是至關(guān)重要的。
交聯(lián)是淀粉改性的主要方法之一，交聯(lián)作用形成的緊密連接三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了分子間作用，從而得到耐熱、耐水、強(qiáng)度高和柔性好的可降解材料。
淀粉以顆粒的形式廣泛存在于高等植物的根、塊莖、果實(shí)和葉子中，目前生產(chǎn)淀粉的農(nóng)作物主要有小麥、玉米和馬鈴薯等。
淀粉主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成：
直鏈淀粉具有高度結(jié)晶性，能溶于熱水而不成糊狀；
支鏈淀粉在冷水中不溶，與熱水作用則膨脹成糊狀。
不同來源淀粉的組分含量不同，性能也有所差異。綜合多項(xiàng)性質(zhì)比較，薯類淀粉具有較好的抗回生性和透明度，和最好的抗霉性、力學(xué)性能及耐水性，最適合膜材料的制備。
常用的交聯(lián)劑有戊二醛、環(huán)氧氯丙烷（ECH）、三偏磷酸鈉（STMP）、檸檬酸（CA）和蘋果酸等。不同交聯(lián)劑所制備的淀粉基可降解塑料的性能也有所差異。
交聯(lián)（即在聚合物成型過程中加入交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)）
后交聯(lián)（即在材料成型后，通過交聯(lián)劑溶液浸漬法使分子間發(fā)生交聯(lián)）。
如果在采用交聯(lián)未能達(dá)到所需的交聯(lián)度，則可以考慮采用后交聯(lián)。大多數(shù)交聯(lián)反應(yīng)都在淀粉糊液中進(jìn)行，反應(yīng)溫度應(yīng)達(dá)到淀粉的糊化溫度以上。
光交聯(lián)制備淀粉基可降解塑料時(shí)，輻射劑量和光敏劑濃度是影響材料交聯(lián)度的最主要因素。
與化學(xué)交聯(lián)法相比，光交聯(lián)法無需水熱設(shè)備和交聯(lián)試劑，更加安全環(huán)保，且操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)易于控制，可以適應(yīng)于材料的大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，適用于生物基水凝膠、藥物傳遞材料等的制備。
一般來說，添加少量的交聯(lián)劑就能滿足產(chǎn)品的性能需求。當(dāng)交聯(lián)度較低時(shí)，可供滑動(dòng)的淀粉分子長(zhǎng)度增加。而隨著交聯(lián)度的不斷提高，分子間和分子內(nèi)相互作用增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度提高，但同時(shí)分子間滑移也被限制，從而導(dǎo)致材料的斷裂伸長(zhǎng)率下降，表現(xiàn)出脆性。
淀粉具有極強(qiáng)的親水性，若體系中淀粉含量過多，材料吸水后分子間作用力減弱，大幅度降低了材料的拉伸強(qiáng)度。
除交聯(lián)度和淀粉含量外，相對(duì)濕度也對(duì)淀粉基可降解塑料的機(jī)械性能有著較大影響。當(dāng)相對(duì)濕度為40%時(shí)，淀粉基片材的力學(xué)性能最好。相對(duì)濕度過低可能使材料變脆，在拉伸時(shí)斷裂為碎塊；相對(duì)濕度過高時(shí)，大量水分子作為增塑劑進(jìn)入塑料薄片，拉伸強(qiáng)度降低。
固化時(shí)間和固化溫度也是影響其力學(xué)性能的重要因素。氧化蔗糖添加量為5wt%、甘油含量為15wt%、固化時(shí)間為5min、固化溫度為180℃時(shí)，淀粉膜的機(jī)械性能最優(yōu)（拉伸強(qiáng)度為23MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為60%）。
固化時(shí)間較短時(shí)，交聯(lián)不足以在淀粉分子間形成網(wǎng)絡(luò)，分子間相互作用較弱。而固化時(shí)間過長(zhǎng)則會(huì)破壞淀粉骨架，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率下降。同時(shí)，交聯(lián)需要足夠高的固化溫度，以確保從交聯(lián)反應(yīng)體系中有效去除水分子。
CA具有這樣的雙向效應(yīng)。當(dāng)CA含量超過10wt%時(shí)，過剩的CA起到增塑劑作用，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低而斷裂伸長(zhǎng)率增加。PVA/淀粉復(fù)合材料中CA含量的從5wt%增加到30wt%，并沒有顯著降低拉伸強(qiáng)度，但斷裂伸長(zhǎng)率有大幅度提升。交聯(lián)與增塑的共同作用導(dǎo)致了淀粉基材料復(fù)雜的性能變化結(jié)果。對(duì)于此類交聯(lián)劑而言，合適的添加量可以改善淀粉基可降解塑料的性能，過多則起到增塑劑的作用，會(huì)對(duì)材料的性能造成不利影響。
土埋法是通過微生物侵蝕其中的淀粉并分泌出酶，使材料的強(qiáng)度降低，塑料與土壤中的金屬鹽接觸發(fā)生自氧化而生成過氧化物，促使高聚物分子鏈斷裂，成為低分子物質(zhì)，從而變?yōu)?H2O和CO2。
交聯(lián)使分子間及分子內(nèi)相互作用力增強(qiáng)，降低了材料的降解速率。通常情況下，淀粉基可降解塑料的降解度與淀粉含量和土壤掩埋時(shí)間成正相關(guān)，降解速率與淀粉含量、環(huán)境濕度、交聯(lián)度、增塑劑含量等成正相關(guān)。
掩埋深度對(duì)薄膜的降解率無明顯影響；薄膜在 15d內(nèi)的失重率為48.70%，具有完美的生物降解性能。
土壤堆肥系統(tǒng)中CO2釋放量對(duì) CA 交聯(lián)高直鏈大麥淀粉生物塑料的降解性進(jìn)行表征。20d內(nèi)塑料的降解速率較高，20d后開始顯著降低，100d 后，其降解速率與土壤參考速率相同，材料降解完全。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)淀粉基可降解塑料降解速度要遠(yuǎn)慢于淀粉顆粒。
在甘油增塑的西米淀粉/魚明膠共混液中加入轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶，通過酶與蛋白質(zhì)中氨基的交聯(lián)制備了耐水且柔韌的淀粉基薄膜。改性膜的 WVP降低，斷裂伸長(zhǎng)率增大，而拉伸強(qiáng)度降低。
與純淀粉基薄膜相比，淀粉與其他生物高分子共混交聯(lián)淀粉基薄膜的各項(xiàng)性能均有提高，同時(shí)，其他生物材料也能給淀粉基薄膜帶來某些附加屬性，該方法是制備新型淀粉基膜材料的新趨勢(shì)。
采用ECH和甘油對(duì)淀粉進(jìn)行改性，再將改性淀粉與PLA共混，通過熱壓工藝制得薄膜。淀粉分子上的羥基被 ECH 分子交聯(lián)成醚基，從而改變了淀粉的親水性。淀粉的交聯(lián)塑化改性提高了其與 PLA 的相容性，力學(xué)性能增強(qiáng)。
當(dāng)?shù)矸?PVA/CA含量比為3∶3:0.08，共混膜具有最優(yōu)的綜合性能；共混膜的吸水率為自重的54.31 倍，機(jī)械拉伸強(qiáng)度為 46.45 ?MPa。
新鮮無花果包裝試驗(yàn)結(jié)果表明，CA摻雜的三元復(fù)合膜具有水蒸氣滲透作用，能夠有效防止果實(shí)腐爛和表面霧化，具有較高的保水性和耐水性。
通過流延法制備了一種可應(yīng)用于傷口敷料的 CA交聯(lián)PVA/淀粉復(fù)合薄膜。與制備的包裝用同類塑料薄膜相比，所制備的 PVA/淀粉復(fù)合膜具有較大的柔韌性、較低的彈性模量、較高的溶解度和溶脹指數(shù)以及極好的體外降解率和抗菌性，是一種優(yōu)良的創(chuàng)面敷料材料。
纖維素納米纖維（CNFs）和纖維素納米晶（CNCs）對(duì)淀粉膜具有較好的增強(qiáng)效果，且 CNFs增強(qiáng)效果優(yōu)于CNCs。這主要源于纖維素與淀粉同為多糖，兩者有著相似的結(jié)構(gòu)，羥基間易形成很強(qiáng)的氫鍵，導(dǎo)致界面粘附性極強(qiáng)。
將糯玉米淀粉與微/納米纖維素（MFC）共混，通過流延法制備了1,2,3,4-丁烷四羧酸交聯(lián)淀粉基復(fù)合材料。
MFC含量為15wt%的交聯(lián)膜在不使用任何增塑劑的情況下可以同時(shí)提高材料的剛性和柔性。
用交聯(lián)劑對(duì)淀粉納米顆粒進(jìn)行改性，采用流延法制備了交聯(lián)淀粉納米顆粒增強(qiáng)的淀粉基復(fù)合膜。基于交聯(lián)淀粉納米顆粒在淀粉基體中較好的分散性以及增強(qiáng)體與基體之間較強(qiáng)的相互作用，復(fù)合膜的機(jī)械性能和耐水性大幅度提高。
用雙氧水和硼酸分別制備了交聯(lián)氧化淀粉膜（C-OS膜）和氧化交聯(lián)淀粉膜（O-CS膜）。該研究發(fā)現(xiàn)，O-CS 膜由于先進(jìn)行氧化導(dǎo)致淀粉分子發(fā)生部分降解而具有更高的親水性，薄膜的柔韌性更好；C-OS 膜由于先發(fā)生交聯(lián)而具有更高的交聯(lián)度，薄膜的耐水性和強(qiáng)度更好。
用醋酸酐為酯化劑、甲苯-4-磺酸為催化劑制備酯化木薯淀粉的基礎(chǔ)上，選用交聯(lián)劑CL和70 wt%聚丙烯分別制備了酯化交聯(lián)復(fù)合淀粉/聚丙烯共混塑料和酯化淀粉/交聯(lián)淀粉/聚丙烯三元共混塑料。沉降積為0.9 mL時(shí)的復(fù)合塑料的力學(xué)性能要高于單一改性的酯化淀粉基可降解塑料和三元共混塑料。
用STMP為交聯(lián)劑和次氯酸鈉為氧化劑制備交聯(lián)氧化雙改性蓮藕淀粉，再將其與濃縮乳清蛋白、甘油、車前草殼共混，通過流延法成膜法制得淀粉基薄膜，薄膜的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和耐水性都得到大幅度提升。
