可生物降解塑料是指各項性能在儲存期內滿足使用要求,而使用后可在自然環境條件下降解成對環境無害的物質的一類塑料,被認為是解決塑料污染問題的有效途徑之一。市面上常見的可生物降解塑料見表1,其中,PLA、PBS和PBAT的產業化程度較高。不同的可生物降解塑料的特點不同,各有優缺點。為促進對可生物降解塑料的了解和認識,本文從產能、綜合性能和應用領域等方面綜合比較上述可生物降解塑料,供參考。
表1 常見的可生物降解塑料及其命名縮寫
1 產能情況對比
圖1是幾種可生物降解翔料截至2019年12月的現有產能及已知的預計增加產能。可以明顯發現PLA和PBS/PBAT是現有產能最大的兩種降解材料,全球產能均達到30萬t/a級別,而且,在全球整體“限塑”政策向好的情況下,PLA和PBS PBAT材料市場也變得十分火熱,未來10年預計產能將分別大幅增加95萬1/a和50萬1/a能有效緩解目前可生物降解塑料供不應求的局面。當然這些規劃中的項目大多處于前期籌備階段能否如期投產不得而知。
但是,這在一定程度上說明了 PLA和PBS/PBAT材料是目前市場上認可度最高的可生物降解塑料另外相對于生產原料易獲得、生產技術較成熟的PBS/PBAT類材料國內 PLA的生產技術明顯滯后尤其是丙交酯原料受制干人導致國內PLA產能明顯低干國外PLA產能。目前中科院長春應化所陳學思院士團隊有可能打破這種桎梏,其團隊開發了可工業化應用的第二代丙交酯制備技術,形成了從丙交酯到聚乳酸終端產品的新一代全產業鏈技術,日經過行業科技成果鑒定,整體技術處于國際領先水平。
圖1 幾種可生物降解塑料的現有產能及預計增加產能(2019.12)
PHA、PPC、PGA、PCL等可降解塑料的現有產能和未來預計增加產能均較小主要原因在于此類可生物降解朔料還處干產業化初級階段生產技術不成熟、生產成本過高導致市場認可度不高,現階段無法與PLA和PBS/PBAT在替代通用塑料方面形成競爭,而是多用于高端生物醫用材料領域值得注意的是,這類可生物降解材料通常具有PLA和PBS/PBAT所不具有的獨特性能。舉個例子 PGA具有非常優異的力學強度和氣體阻隔性,其在油氣井壓裂球和高阻氣性包裝材料等領域中的應用潛力非常大。目前國內以煤化工路線生產 PGA成本有望降至1萬元/,屆時其應用范圍有望從量少的高端生物醫用材料領域向量大的高性能塑料領域延伸。
? ?
2 綜合性能對比
聚乙烯(PE)是應用較廣的傳統塑料,也是可生物降解塑料的主要替代對象。PE具有優異的結晶性水蒸氣阻隔性和耐候性,這些性能可統稱為 “PE特性”。事實上,目前常見的可生物降解塑料基本都是脂肪族聚酯,如PLA和PBS,可大致看作是含有酯鍵的PE,其分子鏈中的酯鍵賦予其生物降解性脂肪鏈賦予其“PE特性”有前景的可生物降解塑料需要兼具生物降解性和“PE特性”。因此將可生物降解塑料與聚乙烯進行綜合性能對比是非常有必要的 (見表2)。
表2? 幾種可生物降解塑料與通用塑料低密度聚乙烯(LDPE)的綜合性能對比分析
從表2可以看出,不同可生物降解塑料的特點也不同,各有優缺點,但均不完全具備“PE特性” PBAT和PBS的熔點和力學性能與PE相當,說明其可基本覆蓋PE在一次性制品行業中的應用,但是相比于PBAT,PBS存在水解速率過快、貯存穩定性差的缺陷;PLA的熔點和強度高于PE,但拉伸韌性和結晶性明顯較低,其經過增韌、結晶促進等改性后也可以基本覆蓋PE在一次性制品行業中的應用。另外,PLA、PBAT/PBS的商品化程度較高在以前供需狀況不緊張的情況下,市場價格可穩定在2萬元/t左右,但仍然明顯高于通用塑料PE。而且,在現階段供應不求的情況下,PLA的市場價格漲至4萬元/t,還一料難求。
PGA和PHA的熔點和強度高于PE,但拉伸韌性低于PE,具有與PLA一樣的基本性能特點但是,它們具有PLA所不具備的獨特性能,尤其是 PGA,具有非常優異的強度和氣體阻隔性,賦予其在高性能塑料領域的應用潛力,如高阻氣性包裝材料和工程塑料。現階段PGA和PHA的生產成本過高,商品化程度較低,而且降解速率太快,貯存穩定性較差。但是,考慮到其具有獨特的性能,且成本在未來有望降低,筆者認為其具有較好的發展前景。
PCL的熔點僅60℃使用上限溫度低;PPC為無定型聚合物,且玻璃化溫度為45℃左右,即PPC在40℃以上就會發生變形。這兩種可生物降解塑料均存在使用上限溫度低的缺陷,因此,其應用范圍嚴重受限。
綜上所述,已商品化的PLA、PBAT/PBS的市場前景最好。但是,若要大范圍替代現有通用塑料 PE不僅生產成本有待進一步降低,而且有賴于一些問題的妥善解決,即提高產品的 “PE特性”。另外,具有獨特性能的PGA的大規模應用也有待相關問題的解決,詳見表3。
表3 部分可降解材料亟待解決的相關問題
3 應用領域對比
表4是部分可生物降解塑料在現階段的主要應用領域。其中,PLA和PBAT主要應用于日常塑料,最符合現階段的“限塑”政策需求。根據國內2018年的統計數據,我國一次性塑料制品耗量高達2000萬t,占國內塑料制品產量的33%。理論上,PLA和PBAT可以對所有一次性塑料制品進行替代,即是一個潛在市場容量超過2000萬t的市場。另外,PLA和PBAT的應用領域雖有重疊之處,但各自特點不同,比如PLA屬于硬朔料,而 PBAT屬于軟塑料,可近似看作石化產品中的聚丙烯和聚乙烯。而且,吹膜加工性差的PLA做膜袋多與韌性好的PBAT共混其可在提高吹膜加工性的同時又不損害其可生物降解性。
其他幾種現階段產業化水平不高的可生物降解塑料基本用于用量少、附加值高的生物醫用材料領域。不過如前文所述這些朔料具有PLA和 PBAT/PBS所不具有的獨特性能,一旦產業化進程加速,其獨特的相關性能將賦予其廣闊的應用前景
表4 部分可生物降解塑料在現階段的主要應用領域
注√ 僅代表現階段的主要應用范圍
以PBAT為例:
聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一種具有發展前途的共聚酯產品,具有良好的薄膜性能,優異的柔韌性和生物降解性能,其熱穩定性能好和力學性能優良。可以進行注塑、擠塑、吹塑等多種加工形式,廣泛用于片材、地膜、包裝、發泡以及其他地方。尤其是在目前環境污染嚴重的前提下,白色塑料垃圾以及農業用地膜不可降解,造成了土壤的使用性能嚴重下降,使用可降解的塑料已經成為以后的發展趨勢。
PBAT可由己二酸(AA)、對苯二甲酸(PTA)和1,4丁二醇(BDO),在催化劑的作用下直接酯化后熔融縮聚而成。直接酯化法工藝合理、流程短、生產效率高、投資少、產品品質穩定。原料消耗及能量消耗低,生產過程中BDO能夠直接回用,減少對環境的污染。
工藝特點
在連續直接酯化生產工藝過程中,AA、PTA與BDO按照一定的比例,配置成漿料,經過酯化、預縮聚、終縮聚和增黏釜等過程,生產出PBAT。
PBAT 在聚合過程中粘度非常大,動力粘度超過1000pa.s,聚合過程中粘度檢測和控制技術要求較高。
? ?
海默生在線粘度計安裝
海默生在線粘度計已成功為國內多家工程公司及企業提供解決方案!
選型:XH高溫高壓在線粘度計
測量參數:動力粘度、特性粘度、溫度
量程 :0-2000pa.s;
壓力:0-25Mpa;
溫度:-40~400度;
精度:1%讀數;
重復性:0.3%讀數;
防爆:Ex ia IIC T1-T6;
溫度補償:支持;
壓力補償:支持;
信號輸出:3路4-20mA,RS485,2路觸點報警;
4 結語
隨著世界范圍內垃圾分類和“限塑令”的強制性逐步升級,可生物降解塑料已然站上風口,尤其在今年,可生物降解塑料市場占有率最高的PLA價格整體暴漲,甚至出現“一料難求”的狀況。中國現有可降解塑料的年產能約為31萬t,占全球可生物降解塑料年產量的37%。據預測,全球降解材料的年增長率將超過20%,而中國將是未來幾年產能擴張的主力軍其產品不僅可擴大出口至目前可降解塑料消耗量最大的西歐地區,也將助力國內日益火爆的降解塑料市場的發展。
目前,PLA和PBS/PBAT是產量最大的兩種降解塑料日市場認可度較高最有望大范圍替代現有不可降解塑料PE、PP,用于一次性塑料制品領域。其他可生物降解塑料目前產能有限,且市場集中于附加值高的高端生物醫用材料領域還無法與 PLA和PBS/PBAT材料在替代通用塑料方面形成競爭。但是,這些具有獨特性能的可生物降解塑料的大規模產業化進程正在加速,預計在未來將具有廣闊的發展前景。