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? ? ? 一種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法，包括以下步驟:(Ⅰ)將聚二元醇混合物與部分異氰酸酯在溶劑中加熱進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)。(Ⅱ)加入二硫醇擴(kuò)鏈劑和溶劑與第(Ⅰ)步所得預(yù)聚物充分反應(yīng),再分次加入其余的異氰酸酯,并在反應(yīng)過程中加入溶劑,調(diào)整樹脂的粘度到0.1～3.0×10⁵mpa·s/25℃。(Ⅲ)加入終止劑終止反應(yīng)，加入助劑和少量溶劑充分攪拌均勻。由于引入了二硫醇擴(kuò)鏈劑替代傳統(tǒng)的二醇擴(kuò)鏈劑，硫鍵具有極佳的活動(dòng)能力，聚氨酯體系中使用二硫醇擴(kuò)鏈劑代替普通醇類擴(kuò)鏈劑參與反應(yīng)，極大的提高了聚氨酯樹脂的耐寒性能。

技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鞋用革的聚氨酯樹脂的合成方法，一種高耐寒聚氨酯樹脂的合成 方法。

背景技術(shù)：
近些年來，世界合成革產(chǎn)業(yè)中心逐步向我國轉(zhuǎn)移，促使我國合成革行業(yè)取得了較 快的發(fā)展，這也加快了聚氨酯革用樹脂的開發(fā)速度。隨著消費(fèi)者消費(fèi)需求的增多，對聚氨酯 樹脂的功能性要求也越來越高，功能性合成革用樹脂已成為行業(yè)的發(fā)展趨勢，并正在依靠 其自身的優(yōu)勢迎來快速發(fā)展的時(shí)期。合成革的應(yīng)用領(lǐng)域涉及到人們生活的方方面面，有著 廣闊的需求市場，鞋類市場是合成革最大的需求市場。目前鞋革在合成革中占一半以上，包 括男女鞋、運(yùn)動(dòng)休閑鞋、時(shí)裝鞋、勞保鞋、工作鞋、童鞋等。鞋革由于其使用特征的關(guān)系，對于 其耐寒耐折方面的性能要求特別高，像運(yùn)動(dòng)鞋用革要求達(dá)到_20°C耐折8萬次不破裂。為了 滿足聚氨酯鞋革高耐寒性能這一功能性要求，近兩年來，各樹脂廠相繼開發(fā)出了一些耐寒 性能較好的聚氨酯革用樹脂，目前開發(fā)出來的這些耐寒樹脂都是聚醚型的樹脂，合成的時(shí) 候使用了大量的聚醚多元醇，聚醚具有很好的耐寒性，但是，手感較軟，觸感濕潤，所以耐 磨、耐刮性能很差，這就制約了耐寒型聚氨酯鞋革產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用。耐寒性和耐磨性這一矛 盾也是聚氨酯樹脂開發(fā)中的一個(gè)難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提出一種耐寒性和耐磨性皆較好的聚氨酯樹脂的合成方法，一種高耐 寒聚氨酯樹脂的合成方法。

這種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法包括以下步驟：
(I)將聚酯型聚二元醇混合物與部分異氰酸酯在溶劑中加熱進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；
(Π)加入二硫醇擴(kuò)鏈劑和溶劑與第I步所得預(yù)聚物充分反應(yīng)，再分次加入其余的 異氰酸酯，并在反應(yīng)過程中加入溶劑，調(diào)整樹脂的粘度到0.1~3.0X10 5mpa · s/25°C;(海默生HydramotionXL在線粘度計(jì)）
(ΙΠ)加入終止劑終止反應(yīng)，加入助劑和少量溶劑充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br /> 這種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法，由于在聚氨酯樹脂合成中引入二硫醇擴(kuò)鏈 劑，替代普通的二元醇擴(kuò)鏈劑，與耐磨性更好的聚酯型聚二元醇共聚，大大提高了聚氨酯樹 脂結(jié)構(gòu)的低溫活動(dòng)性，從而大大提高了聚氨酯樹脂的耐寒性能。

具體實(shí)施方式
這種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法包括以下步驟：
(I)將聚酯型聚二元醇混合物與部分異氰酸酯在溶劑中加熱進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；
(Π )加入二硫醇擴(kuò)鏈劑和溶劑與第I步所得預(yù)聚物充分反應(yīng)，再分次加入其余的 異氰酸酯，并在反應(yīng)過程中加入溶劑，調(diào)整樹脂的粘度到0.1~3.0X10 5mpa · s/25°C;(海默生HydramotionXL在線粘度計(jì)）

該反應(yīng)的方程式為：
n 0CN-R卜NCO+n HS-R2-SH-~~[C0NH-R卜NHC0-S-R2-S]n~~
(ΙΠ)加入終止劑終止反應(yīng)，加入助劑和少量溶劑充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫阶罱K產(chǎn)品。
這種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法中，所述的異氰酸酯可以為4,4_二苯基甲烷二 異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等分子量小于300g/mol的二異氰酸酯的 一種或幾種的混合物；所述的聚酯型聚二元醇混合物的數(shù)均分子量可以為500~4000g/ mol，包括聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇中的一種、二種或多種的混合物;二硫 醇擴(kuò)鏈劑的分子量為61~500g/mol。
這種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法中，第⑴步中異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚酯型聚 二元醇的摩爾數(shù)的比例可控制在0.5:1~2.0:1。兩步加起來的摩爾比始終是1: 1，即第（I) 步中聚酯型聚二元醇加第（Π )步中二硫醇的摩爾數(shù)之和等于異氰酸酯的總摩爾數(shù)。

所說的二硫醇擴(kuò)鏈劑可以為乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、己二硫醇等中的一種 或幾種的混合物，或者這些硫醇與其他種類擴(kuò)鏈劑的混合物。

這種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法中，所述的溶劑可以為為二甲基甲酰胺、丁酮、 甲苯、乙酸乙酯的一種或幾種的混合物，所述的終止劑為分子量小于500g/mol的單醇、單 胺，或者分子量小于500g/mol的二元醇。

這種高耐寒聚氨酯樹脂的合成方法中，步驟（I)的反應(yīng)溫度可控制在60°C~100 °C，步驟（Π )的反應(yīng)溫度可控制在40 °C~100 °C。

下面介紹實(shí)施例：

實(shí)施例1:

(a)原料配比 異氰酸酯MDI (4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯）萬華化學(xué)生產(chǎn) 54g TD丨（甲苯二異氰酸酯）萬華化學(xué)生產(chǎn) 4g 名兀醉：HP-BA2000 160g 擴(kuò)鏈劑：1，2-乙二硫醇湖北巨勝科技生產(chǎn) 15g
抗氧劑：BHT 上海百靈鳥公司生產(chǎn) 0.2g 催化劑：辛酸亞錫 上海雨田化工生產(chǎn) O.Olg 溶 劑：DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工生產(chǎn) 450g TO:L (甲苯）嘉興中昊化工生產(chǎn) lOOg

(b)制備過程
(I)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-BA2000、抗氧劑、DMFlOOg，加熱到50°C攪拌30分鐘； 投入TD 14g，加熱到75 °C反應(yīng)30分鐘;投入MD110g，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。
(Π )加入DMF230g，乙二硫醇15g，控制溫度45°C反應(yīng)30分鐘；分2次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應(yīng)速度。在 反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF110g、T0L100g調(diào)整樹脂的粘度為3.0X105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在線粘度計(jì)）
(ΙΠ )加入0.2g甲醇終止劑終止反應(yīng)，加入lg滑爽助劑BYK-333和10g溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為30%的樹脂783.2g。

實(shí)施例2：

(a)原料配比 異氰酸酯：MDI (4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯）萬華化學(xué) 82g 杉兀醉：HP-BA2000 80g HP-BA500 80g 擴(kuò)鏈劑：1，2-乙二硫醇湖北巨勝科技 12g
抗氧劑：BHT，上海百靈鳥公司 0.2g 催化劑：辛酸亞錫上海雨田化工 0.0 lg 溶 劑：DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 37% MEK (丁酮）嘉興中昊化工 10()g
(b)制備過程
(I)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA500、抗氧劑、DMF80g，加熱到50°C攪 拌30分鐘;投入MDI30g，加熱到75°C反應(yīng)2小時(shí)。
(Π )加入DMF190g，乙二硫醇12g，控制溫度45°C反應(yīng)30分鐘；分2次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應(yīng)速度。在 反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF90g、MEK100g調(diào)整樹脂的粘度為1.5X 105mpa · s/ 25 Γ。(海默生HydramotionXL在線粘度計(jì)）
(ΙΠ )加入0.2g甲醇終止劑終止反應(yīng)，加入lg滑爽助劑ΒΥΚ-333和10g溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為35%的樹脂724.2g。

實(shí)施例3:

(a)原料配比 異氰酸酯：MDI (4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯）萬華化學(xué) 63g: 多元醇:HP-BA2000 120g HP-BA4000 40g 擴(kuò)鏈劑:1，2-乙二硫醇 湖北巨勝科技 17g
^ 抗氧劑：BHT，上海百靈鳥公司 0.2g 催化劑:辛酸亞錫上海雨田化工 O.Olg 溶 劑;DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 480|： EA (乙酸乙酯）嘉興中昊化工 BOg
(b)制備過程
(I)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA4000、抗氧劑、DMF100g，加熱到50°C 攪拌30分鐘;投入MDI21g，加熱到75°C反應(yīng)2小時(shí)。
(Π )加入DMF240g，乙二硫醇17g，控制溫度45°C反應(yīng)30分鐘；分2次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應(yīng)速度。在 反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF130g、EA80g調(diào)整樹脂的粘度為1.0X105mpa · s/ 25 Γ。(海默生HydramotionXL在線粘度計(jì)）
(ΙΠ )加入0.2g甲醇終止劑終止反應(yīng)，加入lg滑爽助劑ΒΥΚ-333和10g溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為30 %的樹脂800.2g。

實(shí)施例4:

(a)原料配比 異氰酸酯：MDI (4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯）萬華化學(xué) 61 g 名兀醉：HP-BA2000 160g 擴(kuò)鏈劑：I，3-丙二硫醇 湖北巨勝科技 18g
抗氧劑：BHT，上海百靈鳥公司 0,2g 催化劑：辛酸亞錫上海雨田化工 O.Olg 溶 劑r :DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 460g TOL (甲苯）嘉興中昊化工 100g
(b)制備過程
(I)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-BA2000、抗氧劑、DMFlOOg，加熱到50°C攪拌30分鐘； 投入MDI36g，加熱到75°C反應(yīng)2小時(shí)。
(Π )加入DMF240g，丙二硫醇18g，控制溫度45°C反應(yīng)30分鐘；分3次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應(yīng)速度。在 反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF110g、T0L100g調(diào)整樹脂的粘度為2.0X105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在線粘度計(jì)）
(ΙΠ)加入0.2g甲醇終止劑終止反應(yīng)，加入lg滑爽助劑BYK-333和10g溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為30 %的樹脂799.2g。

實(shí)施例5:

(a)原料配比 異氰酸酯：MDI: (4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯）萬華化學(xué) 61.5g: 多元醇：HP-BA2000 90g
HP-BA500 20g PTMG2000 (聚醚多元醇） 曉星化學(xué) 50g 擴(kuò)鏈劑：1，3-丙二硫醇 湖北巨勝科技 抗氧劑：BHT，上海百靈鳥公司 0.2g 催化劑：辛酸亞錫上海雨田化工 O.Olg
溶 劑：DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 450g MEK (丁酮） 嘉興中昊化工 100g
(b)制備過程
(I)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA500、PTMG2000、抗氧劑、DMF 100g，加 熱到50 °C攪拌30分鐘;投入MDI16.5g，加熱到75 °C反應(yīng)2小時(shí)。
(Π )加入DMF230g，丙二硫醇15g，控制溫度45°C反應(yīng)30分鐘；分3次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應(yīng)速度。在 反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF110g、MEK100g調(diào)整樹脂的粘度為0.8X105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在線粘度計(jì)）
(ΙΠ )加入0.2g甲醇終止劑終止反應(yīng)，加入lg滑爽助劑BYK-333和lOg溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為30 %的樹脂786.7g。

實(shí)施例6:

(a)原料配比 異氰酸酯：MDI (4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯)萬華化學(xué) 54g 多兀醉：HP-BA2000 10% PCD2000 (聚碳酸酯多元醇） 日本旭化成 60g
擴(kuò)鏈劑：1，3-丙二硫醇湖北巨勝科技 I5g 抗氧劑：BHT，上海百靈鳥公司 0.2g 催化劑：辛酸亞錫 上海雨田化工 0.0 lg 溶 劑：DMF (二甲基甲酰胺） 浙江江山化工 685g
(b)制備過程
(I)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-BA2000、PCD2000、抗氧劑、DMF100g，加熱到50°C攪 拌30分鐘;投入MDI 16g，加熱到75 °C反應(yīng)2小時(shí)。
(Π )加入DMF235g，丙二硫醇15g，控制溫度45°C反應(yīng)30分鐘；分3次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應(yīng)速度。在 反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF340g調(diào)整樹脂的粘度為0.5X 105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在線粘度計(jì)）
(ΙΠ )加入0.2g甲醇終止劑終止反應(yīng)，加入lg滑爽助劑BYK-333和10g溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為25 %的樹脂914.2g。

實(shí)施例7:

(a)原料配比
異氰酸酷：MDI (4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯）萬華化學(xué) 65:,5g 多元醇：HP-BA2000 120g HP-BA1000 40g 擴(kuò)鏈劑：1，4-丁二硫醇 湖北巨勝科技 20g
抗氧劑：BHT，上海百靈鳥公司 0.2g 催化劑：辛酸亞錫 上海雨田化工 0.01 g 溶 劑：DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 470g MEK (丁酮） 嘉興中昊化工 lOOg
(b)制備過程
(I)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA1000、抗氧劑、DMFlOOg，加熱到50°C 攪拌30分鐘;投入MDI 17.5g，加熱到75°C反應(yīng)2小時(shí)。
(Π )加入DMF250g，丁二硫醇20g，控制溫度45°C反應(yīng)30分鐘；分3次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應(yīng)速度。在 反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF110g、MEK100g調(diào)整樹脂的粘度為1.2 X 105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在線粘度計(jì)）
(m)加入0.2g甲醇終止劑終止反應(yīng)，加入lg滑爽助劑BYK-333和10g溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為30 %的樹脂815.7g。

實(shí)施例8:

(a)原料配比 異氰酸酯：MDI (4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯）萬華化學(xué) 61g 名兀醉:HP-BA2000 i 30g PTMG2000 (聚醚多元醇） 曉星化學(xué) 30g
擴(kuò)鏈劑：1，6-己二硫醇湖北巨勝科技 25g 抗氧劑：BHT，上海百靈鳥公司 0.2g 催化劑：辛酸亞錫 上海雨田化工 O.Olg 溶 劑:DMF (二甲基甲酰胺）浙江江山化工 575g
(b)制備過程
(I)在反應(yīng)瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA1000、抗氧劑、DMFlOOg，加熱到50°C 攪拌30分鐘;投入MDI17.5g，加熱到75°C反應(yīng)2小時(shí)。
(Π )加入DMF250g，丁二硫醇20g，控制溫度45°C反應(yīng)30分鐘；分3次加入剩余的異 氰酸酯，控制溫度75 °C反應(yīng)，每次反應(yīng)時(shí)間40分鐘，中間加入0.01 g催化劑加快反應(yīng)速度。在 反應(yīng)過程中隨著粘度的增高加入溶劑DMF215g調(diào)整樹脂的粘度為2.5X 105mpa · s/25°C。(海默生HydramotionXL在線粘度計(jì)）
(ΙΠ)加入0.2g甲醇終止劑終止反應(yīng)，加入lg滑爽助劑BYK-333和10g溶劑DMF充分 攪拌均勻。得到固含量為30 %的樹脂821.2g。
上述實(shí)施例中的二元醇 HP-BA500、HP-BA1000、HP-BA2000、HP-BA4000為申請人自 制的聚酯多元醇，其配方為1，4_ 丁二醇和己二酸按摩爾比1:1的比例，其數(shù)均分子量分別為 500、1000、2000、4000，制備方法為行業(yè)常規(guī)方法。
用上述實(shí)施例所制備的樹脂與相同模量的普通樹脂相比，耐寒性能提高非常明 顯，下表為零下20攝氏度耐折測試數(shù)據(jù)，對照組是將對應(yīng)的實(shí)施例中的二硫醇擴(kuò)鏈劑改為 普通二醇擴(kuò)鏈劑，即：將1，2_乙二硫醇改為乙二醇，將1，3_丙二硫醇改為1，3_丙二醇，將1， 4-丁二硫醇改為1，4_ 丁二醇，將1，6_己二硫醇改為1，6_己二醇。配方中其他原料不變，工藝 條件也不變。

耐寒耐折的測試方法為:將聚氨酯樹脂加工成皮革，將革樣裁剪成3cmX 5cm大小 的測試樣，將此測試樣放入型號為G0TECH-7006的耐寒耐折測試儀內(nèi)，上下兩端用夾具夾 緊，設(shè)置測試的溫度(本次測試為_20°C)，設(shè)置測試的次數(shù)，先設(shè)置1萬次，如果革樣表面未 破裂，再繼續(xù)增加次數(shù)，直到表面破裂，測試結(jié)束。

海默生Hydramotion在線粘度計(jì)技術(shù)參數(shù)：

安裝方式：

反應(yīng)釜現(xiàn)場安裝照片：

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