聚硫橡膠是一種合成橡膠，屬特種橡膠。含有硫原子的特種合成橡膠的總稱。是脂肪烴、醚類等的二鹵衍生物或它們的混合物和堿金屬、堿土金屬的多硫化物的縮聚物。每個(gè)重復(fù)單元具有兩個(gè)到四個(gè)硫原子的直鏈。根據(jù)所用原料和它們的比例的不同，可以得到各種堅(jiān)韌的塊狀、粉狀或粘稠狀液體物質(zhì)。黃綠色、淺褐色或深褐色。密度1.28~1.41。玻璃化溫度-42~-54℃。不溶于油類和各種溶劑，在二硫化碳中稍溶脹。不因氧、臭氧和日光等作用而發(fā)生變化。透氣性小。拉伸強(qiáng)度和伸長率較低，需加入炭黑補(bǔ)強(qiáng)。由于其耐油性強(qiáng)，需用胍類、噻唑類、秋蘭姆類等促進(jìn)劑作軟化劑，用二氧化錳、二氧化鉛、過氧化鋅作硫化劑。可與其他橡膠并用。其主要缺點(diǎn)是耐寒性、耐熱性、粘著性較差，有臭味。主要用于制造各種耐油橡膠制品。可由二鹵衍生物（主要是二氯乙基縮甲醛、二氯乙烷、二氯乙醚等）與堿金屬和堿土金屬的多硫化物（通常是多硫化鈉等）在惰性介質(zhì)中（如水、醇或丙酮的水溶液等）和分散劑（堿土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽如氫氧化鎂等）存在下于60℃左右經(jīng)攪拌縮聚等步驟而制得。

十九世紀(jì)中葉卡爾·杰柯勒·阿威格（karl Jakob Kowig）與薩諾蒙·威特曼（Sa-lomon Weidnan）發(fā)現(xiàn)了用多硫化鉀與二氯乙烯共聚生成聚硫橡膠的方法。 1930年美國^?[1]??，蒂奧科爾（Thiokol）公司以約瑟夫·塞爾·帕特里克（Joseph Ceil Patrick）的研究成果為基礎(chǔ)，以四硫化鈉與二氯乙烯為基本原料，開始了聚硫橡膠的商業(yè)化生產(chǎn)。

工業(yè)性的開發(fā)，主要在美國與德國,直到二十世紀(jì)50年代初，形成了目前的規(guī)模。

在這期間應(yīng)該指出的是以二氯化物作為單體的二氯乙基縮甲醛的出現(xiàn)，以及末端含SH基團(tuán)的液態(tài)聚硫橡膠的面世。固態(tài)聚硫橡膠顯示了超群的耐油性，而且在成本與性能方面還能替代其他合成橡膠，但目前使用范圍較窄。另一方面，液態(tài)聚硫橡膠的用途,隨著時(shí)代的變遷而變化，現(xiàn)在主要用作建筑，復(fù)層玻璃，其他工業(yè)用的密封材料，以及環(huán)氧樹脂的固化劑。以往歐美地區(qū)經(jīng)常使用的復(fù)層玻璃，從節(jié)能與舒適性的觀點(diǎn)出發(fā)，現(xiàn)在已得到了推廣。因?yàn)檫@種用途的密封膠要求具有與玻璃的粘接性以及對水蒸氣的隔離性，所以主要用液態(tài)聚硫橡膠作為雙層玻璃的密封材料。

80年代，固態(tài)聚硫橡膠產(chǎn)品主要有三種：①A 型聚硫橡膠，是二氯乙烷與堿金屬四硫化物的縮聚物(Thiokol A)。②FA型聚硫橡膠，是二氯乙烷、雙-2-氯乙基縮甲醛與堿金屬二硫化物的縮聚物(Thiokol FA)。③ST型聚硫橡膠，是雙二氯乙烯基縮甲醛、三氯丙烷與堿金屬多硫化物的縮聚物(Thiokol ST)。因含有巰端基和 2%的交聯(lián)度，壓縮變形比前兩種聚硫橡膠有所改善，但耐油性能和貯存穩(wěn)定性比Thiokol FA差。分子量較低(1200～3000)的液態(tài)聚硫橡膠，帶有巰基、羥基、鹵素、多胺、酰胺等端基，其中帶巰端基的液態(tài)聚硫橡膠占聚硫橡膠產(chǎn)品的絕大部分。

一般以水或含醇的水作聚合介質(zhì)，以烷基萘磺酸鈉和氫氧化鎂溶膠作懸浮劑，二氯乙基縮甲醛和多硫化鈉在90～100℃下進(jìn)行懸乳聚合。聚合物懸浮液經(jīng)沉降、水洗、濾析處理后得到高分子量的聚合物。用硫氫化鈉、亞硫酸鈉可以使高分子量的聚合物發(fā)生斷鏈,得到分子量為1000～10000并帶有巰端基的聚合物，在聚合配方中加入少量三氯丙烷，可使聚合物分子具有高交聯(lián)度和支鏈。

聚硫橡膠加工時(shí)須使用補(bǔ)強(qiáng)劑^?[2]??，最適宜的是炭黑。A和 FA型聚硫橡膠要先添加化學(xué)塑解劑加以塑煉，以改善其塑性。加入的硫化劑為金屬氧化物，主要是氧化鋅。成型時(shí)還得添加增塑劑和軟化劑。ST型聚硫橡膠因在合成時(shí)已調(diào)整粘度，所以不需加塑解劑,也無需塑煉,通常使用醌類和有機(jī)過氧化物硫化劑，通過巰端基進(jìn)行硫化。液態(tài)聚硫橡膠的固化劑可以是金屬氧化物和有機(jī)化合物，最常用的是過氧化鉛。

兩端具有硫醇基，(-sH)的聚硫橡膠是一種低分子量聚合物，它具有低溫柔順性、耐溶劑性、應(yīng)力松弛等優(yōu)異性能。當(dāng)聚硫橡膠與環(huán)氧樹脂混合后，末端的硫醇基與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而進(jìn)入固化后的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中-，賦予了交聯(lián)后_的環(huán)氧樹脂很好的柔韌性、高的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。為克服聚硫橡膠的硫醇基與環(huán)氧樹脂在無催化劑作用下反應(yīng)速率慢的缺點(diǎn)，可用丙烯酸酯和環(huán)氧基對聚硫橡膠封端改性后再與環(huán)氧混合。

固體聚硫橡膠主要用于制造輸油膠管、印刷膠輥、密封圈以及氣量計(jì)的隔膜；液態(tài)聚硫橡膠^?[3]??用于飛機(jī)油箱、機(jī)艙的密封和火箭推進(jìn)劑，摻入環(huán)氧樹脂后可以減少固化時(shí)的收縮，增加沖擊強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于膠粘劑、電器制品以及涂料等方面；聚硫橡膠膠乳可以直接涂敷，用作混凝土汽油貯槽內(nèi)表面涂料。

東蘭Thiokol公司開發(fā)了建筑用的密封材料的新型液態(tài)聚硫橡膠，并已有銷售。這種新產(chǎn)品是在液態(tài)聚硫橡膠（LP）的結(jié)構(gòu)中引入了丙烯醚嵌段聚合體。通過采用異氰酸酯固化體系，既保持了以往液態(tài)聚硫橡膠的性能，同時(shí)又增添了卓越的耐涂料性、柔軟性及動(dòng)態(tài)附和性。由于其比以往聚硫橡膠的比重小，極性低，所以可將其作為增塑劑，例如像鄰苯二甲酸二辛酸（DOP）那樣來使用。東蘭Thiokol公司推出了以聚硫橡膠為骨架的新型環(huán)氧樹脂。新型環(huán)氧樹脂增加了柔軟性，濕潤面粘接性及氣密性。

1929年，美國聚硫橡膠公司首先開始工業(yè)生產(chǎn)聚硫橡膠。中國1955年錦西化工進(jìn)行中間試驗(yàn)，產(chǎn)量可滿足國內(nèi)需要。蘇聯(lián)、聯(lián)邦德國、法國、意大利、比利時(shí)、日本等都曾有聚硫橡膠生產(chǎn)。 目前僅德國、日本、俄羅斯和我國有生產(chǎn)。

世界上液態(tài)聚硫橡膠的生產(chǎn)商，除了東蘭蒂奧科爾公司外，還有美國的摩登聯(lián)合公司、德國的阿克勞斯跨國公司及年生產(chǎn)量為32，000噸的中國企業(yè)^?[4]??。

固態(tài)聚硫橡膠的使用范圍較窄，目前僅是將它與合成橡膠并用以提高制品的耐油性。另外，將液態(tài)聚硫橡膠的末端變成OH基后，利用其與異氰酸鈉的反應(yīng)，就可向聚氨酯的用途方面發(fā)展。LP型液態(tài)聚硫橡膠的硫黃結(jié)合數(shù)是2個(gè)。然而最近出現(xiàn)了具有3～ 4個(gè)硫黃結(jié)合數(shù)的液態(tài)聚硫橡膠，其在二烯類橡膠中具有能有效利用的可能性，正期待著今后的應(yīng)用。