XL7-HT在線粘度計反應罐/管道安裝方式
生產流程
異戊橡膠的生產有兩種流程:
①用齊格勒-納塔催化劑,以己烷(或丁烷)作溶劑的連續溶液聚合流程。這一流程首先由美國固特異輪胎和橡膠公司于1963年實現工業化。過程包括:催化劑(四氯化鈦-三烷基鋁或四氯化鈦-聚亞胺基鋁烷)制備、聚合、脫除催化劑殘渣、脫水干燥及成型包裝。在單釜容積為40~50m3的3~6臺串聯釜中進行聚合。操作工藝參數為:單體濃度12%~25%,聚合溫度0~50°C,反應時間3~5h,轉化率可達80%~90%,所得生膠的門尼粘度為 80~90,凝膠含量<1%,異戊橡膠的順-1,4含量>95%。
②用鋰或烷基鋰(RLi)為催化劑,以環己烷(或己烷)作溶劑的間歇溶液聚合流程。該流程最早由美國殼牌公司于1962年采用固特里奇化學公司的專利首先實現工業化,所得異戊橡膠的順-1,4含量為92%~93%。因鋰系催化劑用量少,轉化率高,故流程中可省去單體回收和脫除催化劑殘渣工序。與連續溶液聚合相比,該工藝對原料純度要求高,聚合條件更需嚴格控制,所得異戊橡膠的性能稍差。
1974年,中國首次發表了用環烷酸稀土-三異丁基鋁-鹵化物合成順-1,4-聚異戊二烯的實驗結果,之后進行了催化劑篩選、聚合物結構和性能、以及中間試驗開發工作,這種稀土催化劑可在加氫汽油中制得順-1,4含量高達94%以上的異戊橡膠,是一種有工業化前途的新型催化劑體系。
生產技術
異戊二烯廣泛用于生產各種聚異戊二烯彈性體(異戊橡膠、SIS等),它也可以用作嵌段共聚物的共聚單體,生產粘合劑和增粘劑。1995年全世界異戊二烯的需求量超過27.8萬噸(不包括前蘇聯),其中生產異戊橡膠用量占一半,2005年將達到37.0萬噸。隨著異戊橡膠工業的發展,對異戊二烯的需求量將會更大。
異戊二烯單體生產技術主要有:俄羅斯雅羅斯拉夫的異戊烷兩步脫氫法,荷蘭殼牌公司的乙烯裂解和催化裂化副產異戊烯催化脫氫法,俄羅斯雅羅斯拉夫的異丁烯-甲醛兩步合成法,日本可樂麗公司的異丁烯-甲醛兩步法,意大利斯納姆公司的乙炔丙酮法,美國固特里奇公司的丙烯二聚法,美國阿爾科化學公司的乙烯裂解副產異戊二烯乙腈抽提法,日本瑞翁公司的乙烯裂解副產異戊二烯二甲基甲酰胺抽提法等。上述諸多生產技術中,最具發展前景的是綜合利用C5餾分。C5餾分組成復雜,富含雙烯烴及單烯烴,其雙烯烴含量較高。由于我國未能建成C5分離的工業裝置,限制了分離后綜合利用C5的發展,使科研開發難于進入工業試驗階段,不能生產附加值更高的產品,使得大部分的C5餾分資源沒有得到很好的利用,均被作為燃料使用。我國的裂解C5餾分已經超過100萬噸/年,充分利用好這部分資源對降低乙烯成本,獲得高附加值的產品,提高經濟效率具有重要的意義?[1]??。
合成技術
世界上順式-1,4-聚異戊二烯橡膠的生產技術主要有:俄羅斯的雅羅斯拉夫工藝,美國固特里奇工藝,意大利的斯納姆及荷蘭的殼牌工藝。異戊橡膠按其催化體系基本分為三大系列:即鋰系、鈦系、稀土體系。異戊橡膠的生產主要采用前兩種催化體系,且經過幾十年的發展,技術相對成熟。中國于1966年由吉化研究院和長春應用化學研究所共同開發出鈦系異戊橡膠。
對于稀土催化體系,列寧格勒合成橡膠研究院用稀土元素Nd(釹)代替原聚合催化劑中的Ti制成了新一代催化劑,可使生膠順式-1,4-異戊橡膠的含量提高,避免產生不溶物。生膠平均相對分子質量大、分布窄、硫化加工時間短、催化劑用量少,但費用較高。這種催化劑從20世紀80年代末中試,巴什基利亞合成橡膠100噸/年裝置上進行工業試驗。1970年開發出稀土催化異戊橡膠,并在吉化建立了500噸/年中試裝置,經長時間運轉,提供了幾十噸產品。該技術于1973年在燕山石化萬噸級順丁橡膠裝置上進行放大及工業考察試驗,1975年通過部級初步定型鑒定,1987年完成1.3萬噸/年異戊橡膠裝置基礎設計,同年稀土催化合成異戊橡膠技術通過原化工部技術鑒定。1992年,上海高橋石化也提出了建設1萬噸/年異戊橡膠裝置的預可行性報告。北京橡膠工業研究設計院從20世紀60年代開始,對異戊橡膠也進行了大量研究,己初步形成了一套應用技術。盡管有關部門對異戊橡膠項目先后進行過多次論證,但異戊橡膠生產在國內還是空白,爭論的焦點主要有二:一是C5收集困難;二是異戊橡膠價格能否與天然橡膠競爭。面對巨大市場商機,許多國外企業已開始著手擴大異戊橡膠生產能力,擴建聚異戊二烯生產線。我國具有稀土異戊橡膠的合成技術,也應將發展異戊橡膠提上日程。