二十世紀三四十年代以來,塑料以其質輕、成本低和可塑性強等優點,成為繼鋼鐵、木材和水泥之后的第四大類新型基礎材料。通用塑料制品被大量廢棄,由此帶來的“白色污染”給生態環境造成了巨大壓力。同時,石油作為不可再生資源終將被耗盡。
聚乙烯醇(PVA)、聚羥
基烷基酸酯(PHA)
淀粉
纖維素
海藻酸鈉(SA)
殼聚糖(CS)
蛋白質類生物基塑料
然而,與傳統塑料相比,淀粉基可降解塑料的機械性能和阻隔性能大幅度減弱,無法在商業上得到進一步推廣。因此,對淀粉進行物理或化學改性是至關重要的。
交聯是淀粉改性的主要方法之一,交聯作用形成的緊密連接三維網絡結構增強了分子間作用,從而得到耐熱、耐水、強度高和柔性好的可降解材料。
淀粉以顆粒的形式廣泛存在于高等植物的根、塊莖、果實和葉子中,目前生產淀粉的農作物主要有小麥、玉米和馬鈴薯等。
淀粉主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成:
直鏈淀粉具有高度結晶性,能溶于熱水而不成糊狀;
支鏈淀粉在冷水中不溶,與熱水作用則膨脹成糊狀。
不同來源淀粉的組分含量不同,性能也有所差異。綜合多項性質比較,薯類淀粉具有較好的抗回生性和透明度,和最好的抗霉性、力學性能及耐水性,最適合膜材料的制備。
常用的交聯劑有戊二醛、環氧氯丙烷(ECH)、三偏磷酸鈉(STMP)、檸檬酸(CA)和蘋果酸等。不同交聯劑所制備的淀粉基可降解塑料的性能也有所差異。
交聯(即在聚合物成型過程中加入交聯劑發生反應)
后交聯(即在材料成型后,通過交聯劑溶液浸漬法使分子間發生交聯)。
如果在采用交聯未能達到所需的交聯度,則可以考慮采用后交聯。大多數交聯反應都在淀粉糊液中進行,反應溫度應達到淀粉的糊化溫度以上。
光交聯制備淀粉基可降解塑料時,輻射劑量和光敏劑濃度是影響材料交聯度的最主要因素。
與化學交聯法相比,光交聯法無需水熱設備和交聯試劑,更加安全環保,且操作簡單,反應易于控制,可以適應于材料的大規模連續化生產,適用于生物基水凝膠、藥物傳遞材料等的制備。
一般來說,添加少量的交聯劑就能滿足產品的性能需求。當交聯度較低時,可供滑動的淀粉分子長度增加。而隨著交聯度的不斷提高,分子間和分子內相互作用增強,拉伸強度提高,但同時分子間滑移也被限制,從而導致材料的斷裂伸長率下降,表現出脆性。
淀粉具有極強的親水性,若體系中淀粉含量過多,材料吸水后分子間作用力減弱,大幅度降低了材料的拉伸強度。
除交聯度和淀粉含量外,相對濕度也對淀粉基可降解塑料的機械性能有著較大影響。當相對濕度為40%時,淀粉基片材的力學性能最好。相對濕度過低可能使材料變脆,在拉伸時斷裂為碎塊;相對濕度過高時,大量水分子作為增塑劑進入塑料薄片,拉伸強度降低。
固化時間和固化溫度也是影響其力學性能的重要因素。氧化蔗糖添加量為5wt%、甘油含量為15wt%、固化時間為5min、固化溫度為180℃時,淀粉膜的機械性能最優(拉伸強度為23MPa,斷裂伸長率為60%)。
固化時間較短時,交聯不足以在淀粉分子間形成網絡,分子間相互作用較弱。而固化時間過長則會破壞淀粉骨架,從而導致拉伸強度與斷裂伸長率下降。同時,交聯需要足夠高的固化溫度,以確保從交聯反應體系中有效去除水分子。
CA具有這樣的雙向效應。當CA含量超過10wt%時,過剩的CA起到增塑劑作用,導致拉伸強度降低而斷裂伸長率增加。PVA/淀粉復合材料中CA含量的從5wt%增加到30wt%,并沒有顯著降低拉伸強度,但斷裂伸長率有大幅度提升。交聯與增塑的共同作用導致了淀粉基材料復雜的性能變化結果。對于此類交聯劑而言,合適的添加量可以改善淀粉基可降解塑料的性能,過多則起到增塑劑的作用,會對材料的性能造成不利影響。
土埋法是通過微生物侵蝕其中的淀粉并分泌出酶,使材料的強度降低,塑料與土壤中的金屬鹽接觸發生自氧化而生成過氧化物,促使高聚物分子鏈斷裂,成為低分子物質,從而變為 H2O和CO2。
交聯使分子間及分子內相互作用力增強,降低了材料的降解速率。通常情況下,淀粉基可降解塑料的降解度與淀粉含量和土壤掩埋時間成正相關,降解速率與淀粉含量、環境濕度、交聯度、增塑劑含量等成正相關。
掩埋深度對薄膜的降解率無明顯影響;薄膜在 15d內的失重率為48.70%,具有完美的生物降解性能。
土壤堆肥系統中CO2釋放量對 CA 交聯高直鏈大麥淀粉生物塑料的降解性進行表征。20d內塑料的降解速率較高,20d后開始顯著降低,100d 后,其降解速率與土壤參考速率相同,材料降解完全。同時發現,交聯淀粉基可降解塑料降解速度要遠慢于淀粉顆粒。
在甘油增塑的西米淀粉/魚明膠共混液中加入轉谷氨酰胺酶,通過酶與蛋白質中氨基的交聯制備了耐水且柔韌的淀粉基薄膜。改性膜的 WVP降低,斷裂伸長率增大,而拉伸強度降低。
與純淀粉基薄膜相比,淀粉與其他生物高分子共混交聯淀粉基薄膜的各項性能均有提高,同時,其他生物材料也能給淀粉基薄膜帶來某些附加屬性,該方法是制備新型淀粉基膜材料的新趨勢。
采用ECH和甘油對淀粉進行改性,再將改性淀粉與PLA共混,通過熱壓工藝制得薄膜。淀粉分子上的羥基被 ECH 分子交聯成醚基,從而改變了淀粉的親水性。淀粉的交聯塑化改性提高了其與 PLA 的相容性,力學性能增強。
當淀粉/PVA/CA含量比為3∶3:0.08,共混膜具有最優的綜合性能;共混膜的吸水率為自重的54.31 倍,機械拉伸強度為 46.45 ?MPa。
新鮮無花果包裝試驗結果表明,CA摻雜的三元復合膜具有水蒸氣滲透作用,能夠有效防止果實腐爛和表面霧化,具有較高的保水性和耐水性。
通過流延法制備了一種可應用于傷口敷料的 CA交聯PVA/淀粉復合薄膜。與制備的包裝用同類塑料薄膜相比,所制備的 PVA/淀粉復合膜具有較大的柔韌性、較低的彈性模量、較高的溶解度和溶脹指數以及極好的體外降解率和抗菌性,是一種優良的創面敷料材料。
纖維素納米纖維(CNFs)和纖維素納米晶(CNCs)對淀粉膜具有較好的增強效果,且 CNFs增強效果優于CNCs。這主要源于纖維素與淀粉同為多糖,兩者有著相似的結構,羥基間易形成很強的氫鍵,導致界面粘附性極強。
將糯玉米淀粉與微/納米纖維素(MFC)共混,通過流延法制備了1,2,3,4-丁烷四羧酸交聯淀粉基復合材料。
MFC含量為15wt%的交聯膜在不使用任何增塑劑的情況下可以同時提高材料的剛性和柔性。
用交聯劑對淀粉納米顆粒進行改性,采用流延法制備了交聯淀粉納米顆粒增強的淀粉基復合膜。基于交聯淀粉納米顆粒在淀粉基體中較好的分散性以及增強體與基體之間較強的相互作用,復合膜的機械性能和耐水性大幅度提高。
用雙氧水和硼酸分別制備了交聯氧化淀粉膜(C-OS膜)和氧化交聯淀粉膜(O-CS膜)。該研究發現,O-CS 膜由于先進行氧化導致淀粉分子發生部分降解而具有更高的親水性,薄膜的柔韌性更好;C-OS 膜由于先發生交聯而具有更高的交聯度,薄膜的耐水性和強度更好。
用醋酸酐為酯化劑、甲苯-4-磺酸為催化劑制備酯化木薯淀粉的基礎上,選用交聯劑CL和70 wt%聚丙烯分別制備了酯化交聯復合淀粉/聚丙烯共混塑料和酯化淀粉/交聯淀粉/聚丙烯三元共混塑料。沉降積為0.9 mL時的復合塑料的力學性能要高于單一改性的酯化淀粉基可降解塑料和三元共混塑料。
用STMP為交聯劑和次氯酸鈉為氧化劑制備交聯氧化雙改性蓮藕淀粉,再將其與濃縮乳清蛋白、甘油、車前草殼共混,通過流延法成膜法制得淀粉基薄膜,薄膜的熱穩定性、機械性能和耐水性都得到大幅度提升。