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精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則(試行)
1 范圍?
本導(dǎo)則給出了精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估方法、評(píng)估流程、評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)指南,并給出了反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估示例。
本導(dǎo)則適用于精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估。精細(xì)化工生產(chǎn)的主要安全風(fēng)險(xiǎn)來自工藝反應(yīng)的熱風(fēng)險(xiǎn)。開展反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,就是對(duì)反應(yīng)的熱風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。
2 術(shù)語(yǔ)和定義
2.1 失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad?
失控反應(yīng)體系的最壞情形為絕熱條件。在絕熱條件下,失控反應(yīng)到達(dá)最大反應(yīng)速率所需要的時(shí)間,稱為失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間,可以通俗地理解為致爆時(shí)間。TMRad是溫度的函數(shù),是一個(gè)時(shí)間衡量尺度,用于評(píng)估失控反應(yīng)最壞情形發(fā)生的可能性,是人為控制最壞情形發(fā)生所擁有的時(shí)間長(zhǎng)短。
2.2 絕熱溫升ΔTad?
在冷卻失效等失控條件下,體系不能進(jìn)行能量交換,放熱反應(yīng)放出的熱量,全部用來升高反應(yīng)體系的溫度,是反應(yīng)失控可能達(dá)到的最壞情形。
對(duì)于失控體系,反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化時(shí)所放出的熱量導(dǎo)致物料溫度的升高,稱為絕熱溫升。絕熱溫升與反應(yīng)的放熱量成正比,對(duì)于放熱反應(yīng)來說,反應(yīng)的放熱量越大,絕熱溫升越高,導(dǎo)致的后果越嚴(yán)重。絕熱溫升是反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要參數(shù),是評(píng)估體系失控的極限情況,可以評(píng)估失控體系可能導(dǎo)致的嚴(yán)重程度。
2.3 工藝溫度Tp
目標(biāo)工藝操作溫度,也是反應(yīng)過程中冷卻失效時(shí)的初始溫度。
冷卻失效時(shí),如果反應(yīng)體系同時(shí)存在物料最大量累積和物料具有最差穩(wěn)定性的情況,在考慮控制措施和解決方案時(shí),必須充分考慮反應(yīng)過程中冷卻失效時(shí)的初始溫度,安全地確定工藝操作溫度。
2.4 技術(shù)最高溫度MTT
技術(shù)最高溫度可以按照常壓體系和密閉體系兩種方式考慮。
對(duì)于常壓反應(yīng)體系來說,技術(shù)最高溫度為反應(yīng)體系溶劑或混合物料的沸點(diǎn);對(duì)于密封體系而言,技術(shù)最高溫度為反應(yīng)容器最大允許壓力時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。
2.5 失控體系能達(dá)到的最高溫度MTSR
當(dāng)放熱化學(xué)反應(yīng)處于冷卻失效、熱交換失控的情況下,由于反應(yīng)體系存在熱量累積,整個(gè)體系在一個(gè)近似絕熱的情況下發(fā)生溫度升高。在物料累積最大時(shí),體系能夠達(dá)到的最高溫度稱為失控體系能達(dá)到的最高溫度。MTSR與反應(yīng)物料的累積程度相關(guān),反應(yīng)物料的累積程度越大,反應(yīng)發(fā)生失控后,體系能達(dá)到的最高溫度MTSR越高。
2.6 精細(xì)化工產(chǎn)品
原化學(xué)工業(yè)部對(duì)精細(xì)化工產(chǎn)品分為:農(nóng)藥、染料、涂料(包括油漆和油墨)、顏料、試劑和高純物、信息用化學(xué)品(包括感光材料、磁性材料等能接受電磁波的化學(xué)品)、食品和飼料添加劑、粘合劑、催化劑和各種助劑、化工系統(tǒng)生產(chǎn)的化學(xué)藥品(原料藥)和日用化學(xué)品、高分子聚合物中的功能高分子材料(包括功能膜、偏光材料等)等11個(gè)大類。
根據(jù)《國(guó)民經(jīng)濟(jì)行業(yè)分類》(GB/T 4754-2011),生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品的企業(yè)中反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)較大的有:化學(xué)農(nóng)藥、化學(xué)制藥、有機(jī)合成染料、化學(xué)品試劑、催化劑以及其他專業(yè)化學(xué)品制造企業(yè)。
3 反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估
3.1 工藝信息
工藝信息包括特定工藝路線的工藝技術(shù)信息,例如:物料特性、物料配比、反應(yīng)溫度控制范圍、壓力控制范圍、反應(yīng)時(shí)間、加料方式與加料速度等工藝操作條件,并包含必要的定性和定量控制分析方法。
3.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試儀器
反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估需要的設(shè)備種類較多,除了閃點(diǎn)測(cè)試儀、爆炸極限測(cè)試儀等常規(guī)測(cè)試儀以外,必要的設(shè)備還包括差熱掃描量熱儀、熱穩(wěn)定性篩選量熱儀、絕熱加速度量熱儀、高性能絕熱加速度量熱儀、微量熱儀、常壓反應(yīng)量熱儀、高壓反應(yīng)量熱儀、最小點(diǎn)火能測(cè)試儀等;配備水分測(cè)試儀、液相色譜儀、氣相色譜儀等分析儀器設(shè)備;具備動(dòng)力學(xué)研究手段和技術(shù)能力。反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估包括但不局限于上述設(shè)備。
3.3 實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?/b>
反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估單位需要具備必要的工藝技術(shù)、工程技術(shù)、熱安全和熱動(dòng)力學(xué)技術(shù)團(tuán)隊(duì)和實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Γ邆渲袊?guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室(CNAS認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室)資質(zhì),保證相關(guān)設(shè)備和測(cè)試方法及時(shí)得到校驗(yàn)和比對(duì),保證測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。
4 反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法
4.1 單因素反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估
依據(jù)反應(yīng)熱、失控體系絕熱溫升、最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間進(jìn)行單因素反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。
4.2 混合疊加因素反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估
以最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間作為風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性,失控體系絕熱溫升作為風(fēng)險(xiǎn)導(dǎo)致的嚴(yán)重程度,進(jìn)行混合疊加因素反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。
4.3 反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估
依據(jù)四個(gè)溫度參數(shù)(即工藝溫度、技術(shù)最高溫度、最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度,以及失控體系能達(dá)到的最高溫度)進(jìn)行反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估。
對(duì)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行定性或半定量的評(píng)估,針對(duì)存在的風(fēng)險(xiǎn),要建立相應(yīng)的控制措施。反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有多目標(biāo)、多屬性的特點(diǎn),單一的評(píng)估方法不能全面反映化學(xué)工藝的特征和危險(xiǎn)程度,因此,應(yīng)根據(jù)不同的評(píng)估對(duì)象,進(jìn)行多樣化的評(píng)估。
5 反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估流程
5.1 物料熱穩(wěn)定性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估
對(duì)所需評(píng)估的物料進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試,獲取熱穩(wěn)定性評(píng)估所需要的技術(shù)數(shù)據(jù)。主要數(shù)據(jù)包括物料熱分解起始分解溫度、分解熱、絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。對(duì)比工藝溫度和物料穩(wěn)定性溫度,如果工藝溫度大于絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度,物料在工藝條件下不穩(wěn)定,需要優(yōu)化已有工藝條件,或者采取一定的技術(shù)控制措施,保證物料在工藝過程中的安全和穩(wěn)定。根據(jù)物質(zhì)分解放出的熱量大小,對(duì)物料潛在的燃爆危險(xiǎn)性進(jìn)行評(píng)估,分析分解導(dǎo)致的危險(xiǎn)性情況,對(duì)物料在使用過程中需要避免受熱或超溫,引發(fā)危險(xiǎn)事故的發(fā)生提出要求。
5.2 目標(biāo)反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生可能性和導(dǎo)致的嚴(yán)重程度評(píng)估
實(shí)驗(yàn)測(cè)試獲取反應(yīng)過程絕熱溫升、體系熱失控情況下工藝反應(yīng)可能達(dá)到的最高溫度,以及失控體系達(dá)到最高溫度對(duì)應(yīng)的最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間等數(shù)據(jù)。考慮工藝過程的熱累積度為100%,利用失控體系絕熱溫升,按照分級(jí)標(biāo)準(zhǔn),對(duì)失控反應(yīng)可能導(dǎo)致的嚴(yán)重程度進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估;利用最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間,對(duì)失控反應(yīng)觸發(fā)二次分解反應(yīng)的可能性進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。綜合失控體系絕熱溫升和最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間,對(duì)失控反應(yīng)進(jìn)行復(fù)合疊加因素的矩陣評(píng)估,判定失控過程風(fēng)險(xiǎn)可接受程度。如果為可接受風(fēng)險(xiǎn),說明工藝潛在的熱危險(xiǎn)性是可以接受的;如果為有條件接受風(fēng)險(xiǎn),則需要采取一定的技術(shù)控制措施,降低反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)等級(jí);如果為不可接受風(fēng)險(xiǎn),說明常規(guī)的技術(shù)控制措施不能奏效,已有工藝不具備工程放大條件,需要重新進(jìn)行工藝研究、工藝優(yōu)化或工藝設(shè)計(jì),保障化工過程的安全。
5.3 目標(biāo)反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估
實(shí)驗(yàn)測(cè)試獲取包括目標(biāo)工藝溫度、失控后體系能夠達(dá)到的最高溫度、失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度、技術(shù)最高溫度等數(shù)據(jù)。在反應(yīng)冷卻失效后,四個(gè)溫度數(shù)值大小排序不同,根據(jù)分級(jí)原則,對(duì)失控反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估,形成不同的危險(xiǎn)度等級(jí);根據(jù)危險(xiǎn)度等級(jí),有針對(duì)性地采取控制措施。應(yīng)急冷卻、減壓等安全措施均可以作為系統(tǒng)安全的有效保護(hù)措施。對(duì)于反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度較高的反應(yīng),需要對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化或者采取有效的控制措施,降低危險(xiǎn)度等級(jí)。常規(guī)控制措施不能奏效時(shí),需要重新進(jìn)行工藝研究或工藝優(yōu)化,改變工藝路線或優(yōu)化反應(yīng)條件,減少反應(yīng)失控后物料的累積程度,實(shí)現(xiàn)化工過程安全。
6 評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)
6.1 物質(zhì)分解熱評(píng)估
對(duì)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試,獲得物質(zhì)的分解放熱情況,開展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,評(píng)估準(zhǔn)則參見表1。
表1 分解熱評(píng)估
等級(jí) |
分解熱(J/g) |
說明 |
1 |
分解熱<400 |
潛在爆炸危險(xiǎn)性。 |
2 |
400≤分解熱≤1200 |
分解放熱量較大,潛在爆炸危險(xiǎn)性較高。 |
3 |
1200<分解熱<3000 |
分解放熱量大,潛在爆炸危險(xiǎn)性高。 |
4 |
分解熱≥3000 |
分解放熱量很大,潛在爆炸危險(xiǎn)性很高。 |
分解放熱量是物質(zhì)分解釋放的能量,分解放熱量大的物質(zhì),絕熱溫升高,潛在較高的燃爆危險(xiǎn)性。實(shí)際應(yīng)用過程中,要通過風(fēng)險(xiǎn)研究和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,界定物料的安全操作溫度,避免超過規(guī)定溫度,引發(fā)爆炸事故的發(fā)生。
6.2 嚴(yán)重度評(píng)估
嚴(yán)重度是指失控反應(yīng)在不受控的情況下能量釋放可能造成破壞的程度。由于精細(xì)化工行業(yè)的大多數(shù)反應(yīng)是放熱反應(yīng),反應(yīng)失控的后果與釋放的能量有關(guān)。反應(yīng)釋放出的熱量越大,失控后反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著,容易導(dǎo)致反應(yīng)體系中溫度超過某些組分的熱分解溫度,發(fā)生分解反應(yīng)以及二次分解反應(yīng),產(chǎn)生氣體或者造成某些物料本身的氣化,而導(dǎo)致體系壓力的增加。在體系壓力增大的情況下,可能致使反應(yīng)容器的破裂以及爆炸事故的發(fā)生,造成企業(yè)財(cái)產(chǎn)人員損失、傷害。失控反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著,造成后果的嚴(yán)重程度越高。反應(yīng)的絕熱溫升是一個(gè)非常重要的指標(biāo),絕熱溫升不僅僅是影響溫度水平的重要因素,同時(shí)還是失控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要影響因素。
絕熱溫升與反應(yīng)熱成正比,可以利用絕熱溫升來評(píng)估放熱反應(yīng)失控后的嚴(yán)重度。當(dāng)絕熱溫升達(dá)到200 K或200 K以上時(shí),反應(yīng)物料的多少對(duì)反應(yīng)速率的影響不是主要因素,溫升導(dǎo)致反應(yīng)速率的升高占據(jù)主導(dǎo)地位,一旦反應(yīng)失控,體系溫度會(huì)在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生劇烈的變化,并導(dǎo)致嚴(yán)重的后果。而當(dāng)絕熱溫升為50 K或50 K以下時(shí),溫度隨時(shí)間的變化曲線比較平緩,體現(xiàn)的是一種體系自加熱現(xiàn)象,反應(yīng)物料的增加或減少對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生主要影響,在沒有溶解氣體導(dǎo)致壓力增長(zhǎng)帶來的危險(xiǎn)時(shí),這種情況的嚴(yán)重度低。
利用嚴(yán)重度評(píng)估失控反應(yīng)的危險(xiǎn)性,可以將危險(xiǎn)性分為四個(gè)等級(jí),評(píng)估準(zhǔn)則參見表2。
表2 失控反應(yīng)嚴(yán)重度評(píng)估
等級(jí) |
ΔTad(K) |
后果 |
1 |
≤50且無壓力影響 |
單批次的物料損失 |
2 |
50<ΔTad<200 |
工廠短期破壞 |
3 |
200≤ΔTad<400 |
工廠嚴(yán)重?fù)p失 |
4 |
≥400 |
工廠毀滅性的損失 |
絕熱溫升為200 K或200 K以上時(shí),將會(huì)導(dǎo)致劇烈的反應(yīng)和嚴(yán)重的后果;絕熱溫升為50 K或50 K以下時(shí),如果沒有壓力增長(zhǎng)帶來的危險(xiǎn),將會(huì)造成單批次的物料損失,危險(xiǎn)等級(jí)較低。
6.3 可能性評(píng)估
可能性是指由于工藝反應(yīng)本身導(dǎo)致危險(xiǎn)事故發(fā)生的可能概率大小。利用時(shí)間尺度可以對(duì)事故發(fā)生的可能性進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,可以設(shè)定最危險(xiǎn)情況的報(bào)警時(shí)間,便于在失控情況發(fā)生時(shí),在一定的時(shí)間限度內(nèi),及時(shí)采取相應(yīng)的補(bǔ)救措施,降低風(fēng)險(xiǎn)或者強(qiáng)制疏散,最大限度地避免爆炸等惡性事故發(fā)生,保證化工生產(chǎn)安全。
對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)來說,如果在絕熱條件下失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間大于等于24小時(shí),人為處置失控反應(yīng)有足夠的時(shí)間,導(dǎo)致事故發(fā)生的概率較低。如果最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間小于等于8小時(shí),人為處置失控反應(yīng)的時(shí)間不足,導(dǎo)致事故發(fā)生的概率升高。采用上述的時(shí)間尺度進(jìn)行評(píng)估,還取決于其他許多因素,例如化工生產(chǎn)自動(dòng)化程度的高低、操作人員的操作水平和培訓(xùn)情況、生產(chǎn)保障系統(tǒng)的故障頻率等,工藝安全管理也非常重要。
利用失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad為時(shí)間尺度,對(duì)反應(yīng)失控發(fā)生的可能性進(jìn)行評(píng)估,評(píng)估準(zhǔn)則參見表3。
表3 失控反應(yīng)發(fā)生可能性評(píng)估
等級(jí) |
TMRad(h) |
后果 |
1 |
TMRad≥24 |
很少發(fā)生 |
2 |
8<TMRad<24 |
偶爾發(fā)生 |
3 |
1<TMRad≤8 |
很可能發(fā)生 |
4 |
TMRad≤1 |
頻繁發(fā)生 |
6.4 矩陣評(píng)估
風(fēng)險(xiǎn)矩陣是以失控反應(yīng)發(fā)生后果嚴(yán)重度和相應(yīng)的發(fā)生概率進(jìn)行組合,得到不同的風(fēng)險(xiǎn)類型,從而對(duì)失控反應(yīng)的反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估,并按照可接受風(fēng)險(xiǎn)、有條件接受風(fēng)險(xiǎn)和不可接受風(fēng)險(xiǎn),分別用不同的區(qū)域表示,具有良好的辨識(shí)性。
以最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間作為風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性,失控體系絕熱溫升作為風(fēng)險(xiǎn)導(dǎo)致的嚴(yán)重程度,通過組合不同的嚴(yán)重度和可能性等級(jí),對(duì)化工反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估矩陣參見圖1。
圖1 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估矩陣
失控反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)的危險(xiǎn)程度由風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性和風(fēng)險(xiǎn)帶來后果的嚴(yán)重度兩個(gè)方面決定,風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)原則如下:
I級(jí)風(fēng)險(xiǎn)為可接受風(fēng)險(xiǎn):可以采取常規(guī)的控制措施,并適當(dāng)提高安全管理和裝備水平。
II級(jí)風(fēng)險(xiǎn)為有條件接受風(fēng)險(xiǎn):在控制措施落實(shí)的條件下,可以通過工藝優(yōu)化、工程、管理上的控制措施,降低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。
III級(jí)風(fēng)險(xiǎn)為不可接受風(fēng)險(xiǎn):應(yīng)當(dāng)通過工藝優(yōu)化、技術(shù)路線的改變,工程、管理上的控制措施,降低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí),或者采取必要的隔離方式,全面實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。
6.5 反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估
反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估是精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要評(píng)估內(nèi)容。反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度指的是工藝反應(yīng)本身的危險(xiǎn)程度,危險(xiǎn)度越大的反應(yīng),反應(yīng)失控后造成事故的嚴(yán)重程度就越大。
溫度作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)是工藝危險(xiǎn)度評(píng)估的重要原則。考慮四個(gè)重要的溫度參數(shù),分別是工藝操作溫度Tp、技術(shù)最高溫度MTT、失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad為24小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度TD24,以及失控體系可能達(dá)到的最高溫度MTSR,評(píng)估準(zhǔn)則參見表4。
表4 反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級(jí)評(píng)估
等級(jí) |
溫度 |
后果 |
1 |
Tp<MTSR<MTT<TD24 |
反應(yīng)危險(xiǎn)性較低 |
2 |
Tp<MTSR<TD24<MTT |
潛在分解風(fēng)險(xiǎn) |
3 |
Tp≤MTT<MTSR<TD24 |
存在沖料和分解風(fēng)險(xiǎn) |
4 |
Tp≤MTT<TD24<MTSR |
沖料和分解風(fēng)險(xiǎn)較高, 潛在爆炸風(fēng)險(xiǎn) |
5 |
Tp<TD24<MTSR<MTT |
爆炸風(fēng)險(xiǎn)較高 |
針對(duì)不同的反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級(jí),需要建立不同的風(fēng)險(xiǎn)控制措施。對(duì)于危險(xiǎn)度等級(jí)在3級(jí)及以上的工藝,需要進(jìn)一步獲取失控反應(yīng)溫度、失控反應(yīng)體系溫度與壓力的關(guān)系、失控過程最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最大壓力升高速率及絕熱溫升等參數(shù),確定相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)控制措施。
6.6 措施建議
綜合反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果,考慮不同的工藝危險(xiǎn)程度,建立相應(yīng)的控制措施,在設(shè)計(jì)中體現(xiàn),并同時(shí)考慮廠區(qū)和周邊區(qū)域的應(yīng)急響應(yīng)。
對(duì)于反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度為1級(jí)的工藝過程,應(yīng)配置常規(guī)的自動(dòng)控制系統(tǒng),對(duì)主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動(dòng)調(diào)節(jié)(DCS或PLC)。
對(duì)于反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度為2級(jí)的工藝過程,在配置常規(guī)自動(dòng)控制系統(tǒng),對(duì)主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動(dòng)調(diào)節(jié)(DCS或PLC)的基礎(chǔ)上,要設(shè)置偏離正常值的報(bào)警和聯(lián)鎖控制,在非正常條件下有可能超壓的反應(yīng)系統(tǒng),應(yīng)設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施。根據(jù)評(píng)估建議,設(shè)置相應(yīng)的安全儀表系統(tǒng)。
對(duì)于反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度為3級(jí)的工藝過程,在配置常規(guī)自動(dòng)控制系統(tǒng),對(duì)主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動(dòng)調(diào)節(jié),設(shè)置偏離正常值的報(bào)警和聯(lián)鎖控制,以及設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施的基礎(chǔ)上,還要設(shè)置緊急切斷、緊急終止反應(yīng)、緊急冷卻降溫等控制設(shè)施。根據(jù)評(píng)估建議,設(shè)置相應(yīng)的安全儀表系統(tǒng)。
對(duì)于反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度為4級(jí)和5級(jí)的工藝過程,尤其是風(fēng)險(xiǎn)高但必須實(shí)施產(chǎn)業(yè)化的項(xiàng)目,要努力優(yōu)先開展工藝優(yōu)化或改變工藝方法降低風(fēng)險(xiǎn),例如通過微反應(yīng)、連續(xù)流完成反應(yīng);要配置常規(guī)自動(dòng)控制系統(tǒng),對(duì)主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動(dòng)調(diào)節(jié);要設(shè)置偏離正常值的報(bào)警和聯(lián)鎖控制,設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施,設(shè)置緊急切斷、緊急終止反應(yīng)、緊急冷卻等控制設(shè)施;還需要進(jìn)行保護(hù)層分析,配置獨(dú)立的安全儀表系統(tǒng)。對(duì)于反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度達(dá)到5級(jí)并必須實(shí)施產(chǎn)業(yè)化的項(xiàng)目,在設(shè)計(jì)時(shí),應(yīng)設(shè)置在防爆墻隔離的獨(dú)立空間中,并設(shè)置完善的超壓泄爆設(shè)施,實(shí)現(xiàn)全面自控,除裝置安全技術(shù)規(guī)程和崗位操作規(guī)程中對(duì)于進(jìn)入隔離區(qū)有明確規(guī)定的,反應(yīng)過程中操作人員不應(yīng)進(jìn)入所限制的空間內(nèi)。
7 反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過程示例
7.1 工藝描述
標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,向反應(yīng)釜中加入物料A和B,升溫至60℃,滴加物料C,體系在75℃時(shí)沸騰。滴完后60℃保溫反應(yīng)1小時(shí)。此反應(yīng)對(duì)水敏感,要求體系含水量不超過0.2%。
7.2 研究及評(píng)估內(nèi)容
根據(jù)工藝描述,采用聯(lián)合測(cè)試技術(shù)進(jìn)行熱特性和熱動(dòng)力學(xué)研究,獲得安全性數(shù)據(jù),開展反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,同時(shí)還考慮了反應(yīng)體系水分偏離為1%時(shí)的安全性研究。
7.3 研究結(jié)果
(1)反應(yīng)放熱,最大放熱速率為89.9 W/kg,物料C滴加完畢后,反應(yīng)熱轉(zhuǎn)化率為75.2%,摩爾反應(yīng)熱為-58.7 kJ·mol-1,反應(yīng)物料的比熱容為2.5 kJ·kg-1·K-1,絕熱溫升為78.2 K。
(2)目標(biāo)反應(yīng)料液起始放熱分解溫度為118℃,分解放熱量為130 J/g。放熱分解過程中,最大溫升速率為5.1 ℃/min,最大壓升速率為6.7 bar/min。
含水達(dá)到1%時(shí),目標(biāo)反應(yīng)料液起始放熱分解溫度為105℃,分解放熱量為206 J/g。放熱分解過程最大溫升速率為9.8 ℃/min,最大壓升速率為12.6 bar/min。
(3)目標(biāo)反應(yīng)料液自分解反應(yīng)初期活化能為75 kJ/mol,中期活化能為50 kJ/mol。
目標(biāo)反應(yīng)料液熱分解最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為2小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度TD2為126.6℃,TD4為109.1℃,TD8為93.6℃,TD24為75.6℃,TD168為48.5℃。
7.4 反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估
根據(jù)研究結(jié)果,目標(biāo)反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果如下:
(1)此反應(yīng)的絕熱溫升△Tad為78.2 K,該反應(yīng)失控的嚴(yán)重度為“2級(jí)”。
(2)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為1.1小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為138.2℃,失控反應(yīng)發(fā)生的可能性等級(jí)為3級(jí),一旦發(fā)生熱失控,人為處置時(shí)間不足,極易引發(fā)事故。
(3)風(fēng)險(xiǎn)矩陣評(píng)估的結(jié)果:風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為II級(jí),屬于有條件接受風(fēng)險(xiǎn),需要建立相應(yīng)的控制措施。
(4)反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級(jí)為4級(jí)(Tp<MTT<TD24<MTSR)。合成反應(yīng)失控后體系最高溫度高于體系沸點(diǎn)和反應(yīng)物料的TD24,意味著體系失控后將可能爆沸并引發(fā)二次分解反應(yīng),導(dǎo)致體系發(fā)生進(jìn)一步的溫升。需要從工程措施上考慮風(fēng)險(xiǎn)控制方法。
(5)自分解反應(yīng)初期活化能大于反應(yīng)中期活化能,樣品一旦發(fā)生分解反應(yīng),很難被終止,分解反應(yīng)的危險(xiǎn)性較高。
該工藝需要配置自動(dòng)控制系統(tǒng),對(duì)主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動(dòng)調(diào)節(jié),主反應(yīng)設(shè)備設(shè)計(jì)安裝爆破片和安全閥,設(shè)計(jì)安裝加料緊急切斷、溫控與加料聯(lián)鎖自控系統(tǒng),并按要求配置獨(dú)立的安全儀表保護(hù)系統(tǒng)。
建議:進(jìn)一步開展風(fēng)險(xiǎn)控制措施研究,為緊急終止反應(yīng)和泄爆口尺寸設(shè)計(jì)提供技術(shù)參數(shù)。