反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估單位需要具備必要的工藝技術(shù)、工程技術(shù)、熱安全和熱動力學(xué)技術(shù)團(tuán)隊(duì)和實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Γ邆渲袊细裨u定國家認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室（CNAS認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室）資質(zhì)，保證相關(guān)設(shè)備和測試方法及時(shí)得到校驗(yàn)和比對，保證測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

4 反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估方法

4.1 單因素反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估

依據(jù)反應(yīng)熱、失控體系絕熱溫升、最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間進(jìn)行單因素反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估。

4.2 混合疊加因素反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估

以最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間作為風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性，失控體系絕熱溫升作為風(fēng)險(xiǎn)導(dǎo)致的嚴(yán)重程度，進(jìn)行混合疊加因素反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估。

4.3 反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評估

依據(jù)四個(gè)溫度參數(shù)（即工藝溫度、技術(shù)最高溫度、最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24小時(shí)對應(yīng)的溫度，以及失控體系能達(dá)到的最高溫度）進(jìn)行反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評估。

對精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行定性或半定量的評估，針對存在的風(fēng)險(xiǎn)，要建立相應(yīng)的控制措施。反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估具有多目標(biāo)、多屬性的特點(diǎn)，單一的評估方法不能全面反映化學(xué)工藝的特征和危險(xiǎn)程度，因此，應(yīng)根據(jù)不同的評估對象，進(jìn)行多樣化的評估。

5 反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估流程

5.1 物料熱穩(wěn)定性風(fēng)險(xiǎn)評估

對所需評估的物料進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，獲取熱穩(wěn)定性評估所需要的技術(shù)數(shù)據(jù)。主要數(shù)據(jù)包括物料熱分解起始分解溫度、分解熱、絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24小時(shí)對應(yīng)的溫度。對比工藝溫度和物料穩(wěn)定性溫度，如果工藝溫度大于絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24小時(shí)對應(yīng)的溫度，物料在工藝條件下不穩(wěn)定，需要優(yōu)化已有工藝條件，或者采取一定的技術(shù)控制措施，保證物料在工藝過程中的安全和穩(wěn)定。根據(jù)物質(zhì)分解放出的熱量大小，對物料潛在的燃爆危險(xiǎn)性進(jìn)行評估，分析分解導(dǎo)致的危險(xiǎn)性情況，對物料在使用過程中需要避免受熱或超溫，引發(fā)危險(xiǎn)事故的發(fā)生提出要求。

5.2 目標(biāo)反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生可能性和導(dǎo)致的嚴(yán)重程度評估

實(shí)驗(yàn)測試獲取反應(yīng)過程絕熱溫升、體系熱失控情況下工藝反應(yīng)可能達(dá)到的最高溫度，以及失控體系達(dá)到最高溫度對應(yīng)的最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間等數(shù)據(jù)。考慮工藝過程的熱累積度為100%，利用失控體系絕熱溫升，按照分級標(biāo)準(zhǔn)，對失控反應(yīng)可能導(dǎo)致的嚴(yán)重程度進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估；利用最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間，對失控反應(yīng)觸發(fā)二次分解反應(yīng)的可能性進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估。綜合失控體系絕熱溫升和最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間，對失控反應(yīng)進(jìn)行復(fù)合疊加因素的矩陣評估，判定失控過程風(fēng)險(xiǎn)可接受程度。如果為可接受風(fēng)險(xiǎn)，說明工藝潛在的熱危險(xiǎn)性是可以接受的；如果為有條件接受風(fēng)險(xiǎn)，則需要采取一定的技術(shù)控制措施，降低反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)等級；如果為不可接受風(fēng)險(xiǎn)，說明常規(guī)的技術(shù)控制措施不能奏效，已有工藝不具備工程放大條件，需要重新進(jìn)行工藝研究、工藝優(yōu)化或工藝設(shè)計(jì)，保障化工過程的安全。

5.3 目標(biāo)反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評估

實(shí)驗(yàn)測試獲取包括目標(biāo)工藝溫度、失控后體系能夠達(dá)到的最高溫度、失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24小時(shí)對應(yīng)的溫度、技術(shù)最高溫度等數(shù)據(jù)。在反應(yīng)冷卻失效后，四個(gè)溫度數(shù)值大小排序不同，根據(jù)分級原則，對失控反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評估，形成不同的危險(xiǎn)度等級；根據(jù)危險(xiǎn)度等級，有針對性地采取控制措施。應(yīng)急冷卻、減壓等安全措施均可以作為系統(tǒng)安全的有效保護(hù)措施。對于反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度較高的反應(yīng)，需要對工藝進(jìn)行優(yōu)化或者采取有效的控制措施，降低危險(xiǎn)度等級。常規(guī)控制措施不能奏效時(shí)，需要重新進(jìn)行工藝研究或工藝優(yōu)化，改變工藝路線或優(yōu)化反應(yīng)條件，減少反應(yīng)失控后物料的累積程度，實(shí)現(xiàn)化工過程安全。

6 評估標(biāo)準(zhǔn)

6.1 物質(zhì)分解熱評估

對物質(zhì)進(jìn)行測試，獲得物質(zhì)的分解放熱情況，開展風(fēng)險(xiǎn)評估，評估準(zhǔn)則參見表1。

表1 分解熱評估

分解放熱量是物質(zhì)分解釋放的能量，分解放熱量大的物質(zhì)，絕熱溫升高，潛在較高的燃爆危險(xiǎn)性。實(shí)際應(yīng)用過程中，要通過風(fēng)險(xiǎn)研究和風(fēng)險(xiǎn)評估，界定物料的安全操作溫度，避免超過規(guī)定溫度，引發(fā)爆炸事故的發(fā)生。

6.2 嚴(yán)重度評估

嚴(yán)重度是指失控反應(yīng)在不受控的情況下能量釋放可能造成破壞的程度。由于精細(xì)化工行業(yè)的大多數(shù)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)失控的后果與釋放的能量有關(guān)。反應(yīng)釋放出的熱量越大，失控后反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著，容易導(dǎo)致反應(yīng)體系中溫度超過某些組分的熱分解溫度，發(fā)生分解反應(yīng)以及二次分解反應(yīng)，產(chǎn)生氣體或者造成某些物料本身的氣化，而導(dǎo)致體系壓力的增加。在體系壓力增大的情況下，可能致使反應(yīng)容器的破裂以及爆炸事故的發(fā)生，造成企業(yè)財(cái)產(chǎn)人員損失、傷害。失控反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著，造成后果的嚴(yán)重程度越高。反應(yīng)的絕熱溫升是一個(gè)非常重要的指標(biāo)，絕熱溫升不僅僅是影響溫度水平的重要因素，同時(shí)還是失控反應(yīng)動力學(xué)的重要影響因素。

絕熱溫升與反應(yīng)熱成正比，可以利用絕熱溫升來評估放熱反應(yīng)失控后的嚴(yán)重度。當(dāng)絕熱溫升達(dá)到200 K或200 K以上時(shí)，反應(yīng)物料的多少對反應(yīng)速率的影響不是主要因素，溫升導(dǎo)致反應(yīng)速率的升高占據(jù)主導(dǎo)地位，一旦反應(yīng)失控，體系溫度會在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生劇烈的變化，并導(dǎo)致嚴(yán)重的后果。而當(dāng)絕熱溫升為50 K或50 K以下時(shí)，溫度隨時(shí)間的變化曲線比較平緩，體現(xiàn)的是一種體系自加熱現(xiàn)象，反應(yīng)物料的增加或減少對反應(yīng)速率產(chǎn)生主要影響，在沒有溶解氣體導(dǎo)致壓力增長帶來的危險(xiǎn)時(shí)，這種情況的嚴(yán)重度低。

利用嚴(yán)重度評估失控反應(yīng)的危險(xiǎn)性，可以將危險(xiǎn)性分為四個(gè)等級，評估準(zhǔn)則參見表2。

表2 失控反應(yīng)嚴(yán)重度評估

絕熱溫升為200 K或200 K以上時(shí)，將會導(dǎo)致劇烈的反應(yīng)和嚴(yán)重的后果；絕熱溫升為50 K或50 K以下時(shí)，如果沒有壓力增長帶來的危險(xiǎn)，將會造成單批次的物料損失，危險(xiǎn)等級較低。

6.3 可能性評估

可能性是指由于工藝反應(yīng)本身導(dǎo)致危險(xiǎn)事故發(fā)生的可能概率大小。利用時(shí)間尺度可以對事故發(fā)生的可能性進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估，可以設(shè)定最危險(xiǎn)情況的報(bào)警時(shí)間，便于在失控情況發(fā)生時(shí)，在一定的時(shí)間限度內(nèi)，及時(shí)采取相應(yīng)的補(bǔ)救措施，降低風(fēng)險(xiǎn)或者強(qiáng)制疏散，最大限度地避免爆炸等惡性事故發(fā)生，保證化工生產(chǎn)安全。

對于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)來說，如果在絕熱條件下失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間大于等于24小時(shí)，人為處置失控反應(yīng)有足夠的時(shí)間，導(dǎo)致事故發(fā)生的概率較低。如果最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間小于等于8小時(shí)，人為處置失控反應(yīng)的時(shí)間不足，導(dǎo)致事故發(fā)生的概率升高。采用上述的時(shí)間尺度進(jìn)行評估，還取決于其他許多因素，例如化工生產(chǎn)自動化程度的高低、操作人員的操作水平和培訓(xùn)情況、生產(chǎn)保障系統(tǒng)的故障頻率等，工藝安全管理也非常重要。

利用失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMR_ad為時(shí)間尺度，對反應(yīng)失控發(fā)生的可能性進(jìn)行評估，評估準(zhǔn)則參見表3。

表3 失控反應(yīng)發(fā)生可能性評估

6.4 矩陣評估

風(fēng)險(xiǎn)矩陣是以失控反應(yīng)發(fā)生后果嚴(yán)重度和相應(yīng)的發(fā)生概率進(jìn)行組合，得到不同的風(fēng)險(xiǎn)類型，從而對失控反應(yīng)的反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評估，并按照可接受風(fēng)險(xiǎn)、有條件接受風(fēng)險(xiǎn)和不可接受風(fēng)險(xiǎn)，分別用不同的區(qū)域表示，具有良好的辨識性。

以最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間作為風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性，失控體系絕熱溫升作為風(fēng)險(xiǎn)導(dǎo)致的嚴(yán)重程度，通過組合不同的嚴(yán)重度和可能性等級，對化工反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評估。風(fēng)險(xiǎn)評估矩陣參見圖1。

圖1 風(fēng)險(xiǎn)評估矩陣

失控反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)的危險(xiǎn)程度由風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性和風(fēng)險(xiǎn)帶來后果的嚴(yán)重度兩個(gè)方面決定，風(fēng)險(xiǎn)分級原則如下：

I級風(fēng)險(xiǎn)為可接受風(fēng)險(xiǎn)：可以采取常規(guī)的控制措施，并適當(dāng)提高安全管理和裝備水平。

II級風(fēng)險(xiǎn)為有條件接受風(fēng)險(xiǎn)：在控制措施落實(shí)的條件下，可以通過工藝優(yōu)化、工程、管理上的控制措施，降低風(fēng)險(xiǎn)等級。

III級風(fēng)險(xiǎn)為不可接受風(fēng)險(xiǎn)：應(yīng)當(dāng)通過工藝優(yōu)化、技術(shù)路線的改變，工程、管理上的控制措施，降低風(fēng)險(xiǎn)等級，或者采取必要的隔離方式，全面實(shí)現(xiàn)自動控制。

6.5 反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評估

反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評估是精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估的重要評估內(nèi)容。反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度指的是工藝反應(yīng)本身的危險(xiǎn)程度，危險(xiǎn)度越大的反應(yīng)，反應(yīng)失控后造成事故的嚴(yán)重程度就越大。

溫度作為評價(jià)基準(zhǔn)是工藝危險(xiǎn)度評估的重要原則。考慮四個(gè)重要的溫度參數(shù)，分別是工藝操作溫度T_p、技術(shù)最高溫度MTT、失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMR_ad為24小時(shí)對應(yīng)的溫度T_D24，以及失控體系可能達(dá)到的最高溫度MTSR，評估準(zhǔn)則參見表4。

表4 反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級評估

針對不同的反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級，需要建立不同的風(fēng)險(xiǎn)控制措施。對于危險(xiǎn)度等級在3級及以上的工藝，需要進(jìn)一步獲取失控反應(yīng)溫度、失控反應(yīng)體系溫度與壓力的關(guān)系、失控過程最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最大壓力升高速率及絕熱溫升等參數(shù)，確定相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)控制措施。

6.6 措施建議

綜合反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果，考慮不同的工藝危險(xiǎn)程度，建立相應(yīng)的控制措施，在設(shè)計(jì)中體現(xiàn)，并同時(shí)考慮廠區(qū)和周邊區(qū)域的應(yīng)急響應(yīng)。

對于反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度為1級的工藝過程，應(yīng)配置常規(guī)的自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)（DCS或PLC）。

對于反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度為2級的工藝過程，在配置常規(guī)自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)（DCS或PLC）的基礎(chǔ)上，要設(shè)置偏離正常值的報(bào)警和聯(lián)鎖控制，在非正常條件下有可能超壓的反應(yīng)系統(tǒng)，應(yīng)設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施。根據(jù)評估建議，設(shè)置相應(yīng)的安全儀表系統(tǒng)。

對于反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度為3級的工藝過程，在配置常規(guī)自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)，設(shè)置偏離正常值的報(bào)警和聯(lián)鎖控制，以及設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施的基礎(chǔ)上，還要設(shè)置緊急切斷、緊急終止反應(yīng)、緊急冷卻降溫等控制設(shè)施。根據(jù)評估建議，設(shè)置相應(yīng)的安全儀表系統(tǒng)。

對于反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度為4級和5級的工藝過程，尤其是風(fēng)險(xiǎn)高但必須實(shí)施產(chǎn)業(yè)化的項(xiàng)目，要努力優(yōu)先開展工藝優(yōu)化或改變工藝方法降低風(fēng)險(xiǎn)，例如通過微反應(yīng)、連續(xù)流完成反應(yīng)；要配置常規(guī)自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)；要設(shè)置偏離正常值的報(bào)警和聯(lián)鎖控制，設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施，設(shè)置緊急切斷、緊急終止反應(yīng)、緊急冷卻等控制設(shè)施；還需要進(jìn)行保護(hù)層分析，配置獨(dú)立的安全儀表系統(tǒng)。對于反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度達(dá)到5級并必須實(shí)施產(chǎn)業(yè)化的項(xiàng)目，在設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)設(shè)置在防爆墻隔離的獨(dú)立空間中，并設(shè)置完善的超壓泄爆設(shè)施，實(shí)現(xiàn)全面自控，除裝置安全技術(shù)規(guī)程和崗位操作規(guī)程中對于進(jìn)入隔離區(qū)有明確規(guī)定的，反應(yīng)過程中操作人員不應(yīng)進(jìn)入所限制的空間內(nèi)。

7 反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估過程示例

7.1 工藝描述

標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，向反應(yīng)釜中加入物料A和B，升溫至60℃，滴加物料C，體系在75℃時(shí)沸騰。滴完后60℃保溫反應(yīng)1小時(shí)。此反應(yīng)對水敏感，要求體系含水量不超過0.2%。

7.2 研究及評估內(nèi)容

根據(jù)工藝描述，采用聯(lián)合測試技術(shù)進(jìn)行熱特性和熱動力學(xué)研究，獲得安全性數(shù)據(jù)，開展反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估，同時(shí)還考慮了反應(yīng)體系水分偏離為1%時(shí)的安全性研究。

7.3 研究結(jié)果

（1）反應(yīng)放熱，最大放熱速率為89.9 W/kg，物料C滴加完畢后，反應(yīng)熱轉(zhuǎn)化率為75.2%，摩爾反應(yīng)熱為-58.7 kJ·mol^-1，反應(yīng)物料的比熱容為2.5 kJ·kg^-1·K^-1，絕熱溫升為78.2 K。

（2）目標(biāo)反應(yīng)料液起始放熱分解溫度為118℃，分解放熱量為130 J/g。放熱分解過程中，最大溫升速率為5.1 ℃/min，最大壓升速率為6.7 bar/min。

含水達(dá)到1%時(shí)，目標(biāo)反應(yīng)料液起始放熱分解溫度為105℃，分解放熱量為206 J/g。放熱分解過程最大溫升速率為9.8 ℃/min，最大壓升速率為12.6 bar/min。

（3）目標(biāo)反應(yīng)料液自分解反應(yīng)初期活化能為75 kJ/mol，中期活化能為50 kJ/mol。

目標(biāo)反應(yīng)料液熱分解最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為2小時(shí)對應(yīng)的溫度T_D2為126.6℃，T_D4為109.1℃，T_D8為93.6℃，T_D24為75.6℃，T_D168為48.5℃。

7.4 反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估

根據(jù)研究結(jié)果，目標(biāo)反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果如下：

（1）此反應(yīng)的絕熱溫升△T_ad為78.2 K，該反應(yīng)失控的嚴(yán)重度為“2級”。

（2）最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為1.1小時(shí)對應(yīng)的溫度為138.2℃，失控反應(yīng)發(fā)生的可能性等級為3級，一旦發(fā)生熱失控，人為處置時(shí)間不足，極易引發(fā)事故。

（3）風(fēng)險(xiǎn)矩陣評估的結(jié)果：風(fēng)險(xiǎn)等級為II級，屬于有條件接受風(fēng)險(xiǎn)，需要建立相應(yīng)的控制措施。

（4）反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級為4級（T_p<MTT<T_D24<MTSR）。合成反應(yīng)失控后體系最高溫度高于體系沸點(diǎn)和反應(yīng)物料的T_D24，意味著體系失控后將可能爆沸并引發(fā)二次分解反應(yīng)，導(dǎo)致體系發(fā)生進(jìn)一步的溫升。需要從工程措施上考慮風(fēng)險(xiǎn)控制方法。

（5）自分解反應(yīng)初期活化能大于反應(yīng)中期活化能，樣品一旦發(fā)生分解反應(yīng)，很難被終止，分解反應(yīng)的危險(xiǎn)性較高。

該工藝需要配置自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)，主反應(yīng)設(shè)備設(shè)計(jì)安裝爆破片和安全閥，設(shè)計(jì)安裝加料緊急切斷、溫控與加料聯(lián)鎖自控系統(tǒng)，并按要求配置獨(dú)立的安全儀表保護(hù)系統(tǒng)。

建議：進(jìn)一步開展風(fēng)險(xiǎn)控制措施研究，為緊急終止反應(yīng)和泄爆口尺寸設(shè)計(jì)提供技術(shù)參數(shù)。

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