1.晶體

規則的表面幾何形狀和閃亮多彩的外觀使礦物王國的晶體成為每個人的迷人對象。天然晶體通常是在相對較低的溫度下通過溶液結晶形成的，有時需要數百年甚至數千年的時間。

如今，晶體是人工生產的，以滿足科學、技術和珠寶的需求。培養高質量晶體的能力已成為衡量國家競爭力的重要標準。晶體生長專家已經從材料技術的邊緣轉移到了中心。

一門跨學科的晶體生長科學已經與科學期刊、慣例和學會一起發展起來。晶體生長實驗室和材料科學中心的國際網絡已經形成。晶體實驗室大量運作，以滿足對各種高質量、量身定制的晶體的研究和技術需求。

“新材料是固態研究和器件技術的命脈。與許多人所認為的相反，新材料通常不是由器件工程師、固態理論家或研究經理發現的；它們大多是由晶體化學家發現的，他們是晶體種植者。一些物理現象只在單晶中表現出來，只能在單晶中研究和理解。因此，晶體種植者——特別是如果他精通將結構、鍵合和其他化學物理因素與感興趣的性質聯系起來——在決定固態研究的方向和成功以及最終的技術方面處于關鍵地位”（Laudise）。

作為對晶體生長、制備和表征這一核心主題的介紹，我們回答了幾個常見問題：
什么是晶體？
哪些質量標準適用于晶體？
晶體有什么好處？

晶體是固體，其中基本的構建塊，即原子，在具有特定幾何對稱元素的空間晶格中規則排列。自然界中沒有理想的原子晶格，它也不是很有用。圖1-1顯示了常見的晶格缺陷/Silling/。化學和結構原子排列的某些缺陷對于晶體的有用性和價值至關重要。

例如，空位允許原子在固態反應過程中穿過晶格。圖1-2顯示了生長界面微觀結構的兩種極端情況的示意圖：根據原子的簡單立方體模型，原子粗糙和原子平坦。原子粗糙界面與許多金屬系統相關，其中原子平坦界面通常出現在氧化系統中，并與宏觀平坦、晶體取向良好的表面或刻面相關。原子粗糙的界面在生長過程中為熔體中的原子附著提供了充足的位點，這對應于相對較小的驅動力或界面的過冷。平面或刻面界面上的原子附著更困難，需要更高的驅動力和更大的過冷度。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖1-1

大多數固體由許多不同取向的單晶組成，這些單晶在“晶界”處粘在一起。晶界處的結合力通常較弱。因此，化學反應和蒸發過程在這些邊界處更容易進行，這使得它們肉眼可見。通常，單晶不僅含有點缺陷，還含有延伸缺陷，即位錯和位錯網絡。

通過在不同照明方向下檢查晶體表面，可以很容易地識別晶界和亞晶界。晶體的許多性質都受到位錯和亞晶粒邊界的影響。這些缺陷會導致高溫蠕變和其他機械性能。它們通常被點缺陷的擴散場包圍，因為它們充當點缺陷的源和匯，以及各種沉淀物的成核位點。因此，無亞晶粒甚至無位錯的晶體對于固態研究和晶體的許多技術應用至關重要。去除位錯和位錯網絡的最根本方法是通過熔化完全消除它們，隨后生長沒有位錯或位錯密度非常低的晶體。盡管位錯在熱力學上不穩定，但僅通過晶體退火無法完全消除。

低位錯密度晶體的生長是一項艱巨的任務，因為在近乎完美晶體的冷卻過程中，位錯很容易被熱應力倍增。在室溫下處理近乎完美的延展性晶體同樣困難，因為即使在晶體自身重量下，尤其是通過機械或放電加工，也可以引發此類晶體的位錯倍增。

通過使用來自廉價中子活化金和銥片的高穿透性單色伽馬射線，可以最容易地研究厚晶體塊中的鑲嵌結構。圖1-2顯示了一個示例。示例中分析的CuAu晶體的初始部分的特征是非常窄的搖擺曲線衍射峰，這表明該區域具有低位錯密度，沒有“鑲嵌塊”或亞晶界，具有很高的“完美性”。
在晶體生長過程中，由于生長過程不完善，位錯密度增加，直到形成亞晶粒網絡。具有“藤山型”搖擺曲線的完美晶體區域已被一系列“山峰”所取代，最后是與不同方向的寬范圍亞降雨相對應的“丘陵景觀”。

? ? ? ? ? ? ?圖1-2

在研究和技術中，需要許多人造晶體，其化學成分來自周期表的所有部分，具有高化學純度，在特殊情況下甚至具有同位素純度。粗略地說，人造水晶王國可以分為三個部分。

? ? ? ? ? ? 圖1-3

1. 技術晶體屬于單晶市場的兩大領域之一。它們廣泛存在，通常以隱藏的形式存在。我們吃晶體（鹽、糖），我們用晶體作為手表和電腦中的時鐘（石英），用于信息處理和存儲（硅），用于切換電視機（砷化鎵），用于電信（砷鎵）和運輸（鎳鋁化合物制成的渦輪葉片）。在電子器件制造過程中，巨大的鹽晶體（CaF2）被用作亞微米結構中的紫外光透鏡。
2. 珠寶是單晶市場的第二大板塊。Verneuil紅寶石是第一批在工業規模上生長的人造晶體，用于制作珠寶和作為機械手表“Falconberg”的軸承。天然晶體通常比同類人造晶體貴得多。它們通常只能通過復雜的表征方法來區分，肉眼不明顯。某些天然晶體的過高成本極大地激勵了聰明的晶體種植者調整他們的生長程序，直到人造晶體在微觀結構的每個細節上都無法與天然晶體區分開來。
3. 研究晶體的市場相對較小，但極其多樣化。高質量的人造研究晶體是固態研究活動的基礎。天然晶體通常不足以用于研究目的。現代光和粒子散射和衍射儀器也需要晶體作為單色儀和探測器。薄膜、催化和電化學研究需要大量幾何形狀良好的晶體。

只有在專業和綜合的晶體生長實驗室的幫助下，才能在固態和材料科學方面進行認真的工作。基于他們對晶體生長和表征的專業知識，可以優化研究小組對研究晶體的供應。晶體生長實驗室和晶體公司是國際晶體生長社區的一部分，該社區在過去幾十年中發展成為一個極其富有成效的網絡。由于人口原因，該網絡的許多成員正處于滅絕的邊緣。這是所有固態研究活動的重要基礎，需要護理來防止其惡化。

最后，對水晶利用中更深奧的部分發表一些評論可能是恰當的，這些部分似乎在經濟和精神上傳播并變得非常相關。有些機構聲稱水晶具有神奇的特性，越來越多的人似乎傾向于相信水晶有能力通過純粹的接觸治愈疾病，并防止邪惡。這種混淆得到了流行的電視動畫系列的支持，在該系列中，優秀和古老的角色使用水晶來變戲法。各個世紀的人們都相信水晶所具有的力量。赫西奧德和奧維德將不同年代與不同價值的金屬聯系起來。在著名的科幻小說《時間機器》中，H·G·威爾斯提到水晶是機器的重要組成部分，用于在未來到達802-701年。

晶體生長的話題已經從煉金術的努力發展到工業生產，甚至國際科學政策，這從軌道空間站的晶體生長和晶體生長機構的自大計劃中可以看出：美國國家航空航天局和歐洲航天局已經發現晶體生長是建造載人軌道空間站（太空實驗室）的借口，并認為“毫重力”下的晶體生長是有意義的。奧地利州一直建議成立一個大型的歐洲晶體生長研究所“EuroCryst”，以提高歐盟的工業和科學潛力。

2.晶體生長
人造晶體通常是通過受控相變從具有高原子遷移率的無序“流體”相生長而成的。如果原材料轉化為流體、氣體或液體，就會達到一種原始狀態，在這種狀態下，過去的所有記憶都會消失，原子成分可以通過熱或強制對流完美混合。

晶體生長過程可以通過使用相同材料的小籽晶來啟動，以確定適當的晶體取向，并避免流體相的過冷，這可能會產生不受控制的成核。通過適當設計生長系統，必須盡可能減少生長晶體在微觀和宏觀尺度上的自由度。在大多數情況下，晶體在過熱流體和過冷晶體的溫度梯度中生長，以確定生長界面的位置和幾何形狀。只有一小部分流體在生長界面附近過冷，為結晶提供必要的原子驅動力。圖2-1和圖2-2顯示了塊體晶體的兩個最重要的生長過程：布里奇曼系統和Czochralski系統。

“布里奇曼法”基于本世紀初哥廷根的塔曼的發明。他使用了現在所謂的“梯度冷凍法”，在這種方法中，晶體可以在平均溫度逐漸降低的爐子的溫度梯度區域通過定向凝固生長。布里奇曼在這種塔曼方法中增加了坩堝的機械運動。其他人，如Stockbarger，對Bridgman方法做出了重要貢獻。

布里奇曼法成本低廉且簡單，盡管受到坩堝干擾結晶過程的問題的阻礙。在Czochralski法中，通過熔體彎月面上部區域的結晶將晶體從熔體中拉出。生長的晶體是可見的，可以原位分析生長過程。彎月面正確成形所需的控制機制使該方法相當昂貴。

圖2-1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖2-2

人工晶體生長是指：針對晶體應用進行結晶控制。受控結晶過程可分為七個部分：

1. 通過使用生長界面過冷度最小的籽晶來抑制過冷晶體生長流體中的隨機成核，這不足以在其他地方成核。
2. 通過使用相應的溫度場來塑造生長界面，該溫度場以適當的生長界面等溫線幾何形狀過熱流體并過冷晶體。
3. 溫度梯度必須優化。它必須足夠大，以防止界面處的刻面和界面附近流體的結構性過冷。在小的溫度梯度下，生長速率受到組成過冷條件的限制。必須避免過大的溫度梯度，因為它們會導致較大的熱應力，從而在熱晶體區域中引起位錯倍增和亞晶邊界形成。
4. 如果生長界面處的原子轉移速率能夠跟上生長等溫線的運動，則宏觀結晶速率會跟隨該運動。原子轉移的限制是以每秒米的速度增長。在通常高達每分鐘幾厘米的速率下，生長速率僅受由于成分過冷導致的平面界面形狀破壞的限制。
5. 塑造晶體幾何形狀的最簡單方法是使用布里奇曼法。由于坩堝與三相邊界接觸，可能會出現問題。Czochralski方法通過使用熔融彎月面的無坩堝生長來避免這個問題。彎月面的形狀由靜水壓力、氣體壓力和彎月面曲率引起的表面張力之間的高斯-拉普拉斯關系控制。通過改變流體的過熱，生長界面的高度隨著靜水壓力的相應變化而變化。
6. 生長晶體的化學成分（“化學計量比”）基本上由流體相和結晶相的熱力學平衡條件決定。這種平衡由相圖以圖形方式表示。對相圖的詳細了解對于任何生長過程的設計都是必不可少的。在流體和結晶相的成分在微觀和宏觀尺度上不同的封閉系統中可能會出現不均勻性（宏觀和微觀偏析現象）。通過使用雙坩堝、浮液區或熱壁技術產生具有恒定成分的進料儲器，可以避免這些問題。
7. 微觀結構控制是晶體生長過程中最困難的任務。點缺陷、缺陷聚集體、不需要的雜質、附加相的分離的平均濃度和空間分布以相當復雜的方式取決于相關系和晶體的時間-溫度歷史。通常，優化微觀結構的唯一方法是生長后的晶體退火。
8. 對于相同的晶體質量，晶體生長可能便宜也可能昂貴，這取決于所涉及的晶體種植者的獨創性程度。對晶體生長商的質量要求、經驗和紀律進行現實評估對于優化晶體生長成本至關重要。整個公司的未來取決于為市場選擇最便宜的晶體生產方式。研究機構過去可能不那么小心，盡管過度支出低質量晶體的時代已經一去不復返了，尤其是在軌道實驗室中生長的晶體。

3.樣品制備
樣品制備的過程是多方面的。它從材料的構建計劃開始，該計劃在相圖中以圖形方式列出。圖3-1顯示了Al-Ni系統的相圖作為示例。這樣的圖表可以被那些沒有熱力學基礎知識或對熱力學不感興趣的人使用。沒有熱力學，很難正確理解固體-氣體系統。圖3-2以Ag-O相圖的各種形式為例。如今，它對高溫超導體的技術發展以及許多其他與銀相關的材料都很重要。

在書籍、計算機匯編和互聯網上的文獻中都有許多相圖的匯編。它們必須小心使用。在大多數情況下，有必要查閱原始出版物，以了解圖表的有效性。例如，著名物理冶金學家發表的圖3-1在富鎳側存在錯誤：Ni3Al是一種包晶相，在共晶富鎳側冷卻時從液體混合物中析出，而不是如圖所示在富鋁側。此外，Ni3Al中存在有序-無序轉變，在繪制圖表時沒有考慮到這一點。
樣品生產過程可以分為幾個相互依存的部分：

圖3-1

-原料準備。生產純材料，有時是同位素純度。這主要是由專門從事凈化的公司完成的。
-合成具有適當化學成分的多晶原料。如果找不到熱惰性坩堝，冷坩堝技術對于這一步非常有用。
-晶體生長
-生長后處理，特別是退火處理圖3-3以描述固態反應動力學的時間-溫度轉換圖的形式顯示了該步驟所需的信息示例。
-通過機械鋸切、火花或放電侵蝕或化學侵蝕形成晶體。
-正確用作技術和珠寶中的裝飾或建筑材料。

每一步都需要材料和工藝特征。通常，成形步驟和生長后處理比晶體生長過程更困難。

? ? ? ? ? ? 圖3-2

晶體的質量取決于它的用途。許多晶體用戶提出了過高的質量要求，鑒于晶體在實驗或設備中的使用方式，這些要求往往是不合理的。另一個極端并不罕見：使用不合格的樣本進行復雜的實驗。
質量評估和質量定義必須根據用戶要求進行適當調整，以避免對所需質量進行過高或過低的昂貴評級。這個問題只能在當地晶體生長專家的幫助下解決。因此，晶體實驗室對于固態研究機構來說是不可或缺的，即使部分樣品是在市場上購買的。

圖3-3

圖3-4

圖3-5

市場上有相當高純度的原材料。因此，除了氫、碳和氧等輕雜質外，痕量雜質含量的測定通常并不困難。不需要高精度。非單組分晶體中大多數組分的精確化學計量分析屬于分析化學中最困難的任務，因為需要非常高的精度。高空間分辨率的化學分析是Sisyphos的任務。

4.未來方面
在研究和技術方面，塊體晶體需求沒有飽和或下降的趨勢。許多晶體尚未生長，因為尚未檢測到合適的成分和晶種。新材料不斷涌現。高溫超導體和準晶就是兩個例子。水晶世界的大部分地區仍然未知，即使在自然王國也是如此。工業晶體領域的特點是市場對尺寸和質量的巨大推動以及成本的降低。沒有跡象表明晶體生長實驗室和公司的工作即將結束。

5. Remarks and hints for further reading

Bohm, J.:

Historical remarks, Crystal Research and Technology 16 1981 275-292

Steno 1669: unit cell concept

Guglielmi 1688: Korrelation shae – chemical cpecies.

17. Jh. “crystal, cristallisation”

Kepler: atomic models of snow crystals, Abhandlung über “Nix”, Haüy 1784,

Boyle, Neptunists (water solutions) quarrel with Plutonists (high temperature events)

Boyle: immaterial powers emerging from crystals

1900 Gibbs: thermodynamics pioneer

Crystal growth is turning industrial: Verneuil, Djeva, Bitterfeld: Ruby Saphire

Tammann Bridgman Czochralski: crystal growth pioneers

Kapitza: turns to horizontal Bridgman-method for crystals which expand during crystallisation.

Basically wrong view of the atomic scale crystallisation process Nacken-Kyropoulos

50s: Burton-Cabrera-Frank: Spiral growth, roughning of dislocation lines and surfaces

Hartmann-Perdok: PBC Vectors

Chalmers, Rutter, Tiller, Jackson: constitutional supercooling

Bohm, J.:

Realstruktur von Kristallen, E Schweizerbart′sche Verlagsbuchhandlg Stuttgart 1995

Brice, J.C.:

Crystal Growth Processes, Blackie, Glasgow 1986. all aspects of crystal growth. See also: H Arend and J Hulliger, Crystal Growth in Science and Technology, eds., Plenum and NATO 1989

Cahn, Robert W. and Eric Lifshin, editors:

Concise Encyclopedia of Materials Characterization, Pergamon Press, Oxford 1993

Chalmers, B.:

Principles of Solidification, Wiley New York 1964

Falckenberg, R. (1978):

The Verneuil Process. In: Crystal Growth, Theory and Techniques. Vol. 2. (Ed: Goodman) Plenum Press, New York, 109-184. In-depth review of the Verneuil Process

Fromm, E. und Gebhardt E., Herausgeber:

Gase und Kohlenstoff in Metallen, Springer, Berlin 1976. Extremely valuable cource of information

Hurle, D.T.J. Editor:

Handbook of Crystal Growth, North Holland, Amsterdam, 1993-1995. Several volumes covering all aspects of crystal growth. Indispensable!

Journals for crystal growers, a small selection:

Journal of Crystal Growth

Crystal Research and Technology

Journal of Phase Equilibria

Zeitschrift fuerr Metallkunde

Phase diagrams und thermodynamic parameters:

Predel B., Landolt-B?rnstein Band 5: Phase diagrams, crystallographic and thermodynamic properties of binary alloys, Springer 1995

Massalski, T.B., ed.: Binary Alloy Phase Diagrams, ASM Metals Park, 1986

TAPP: Thermochemical and Physical Properties Data (via GTT) ChemSage computer package with SGTE – databank (Scientific Group Thermodata Europe),GTT Herzogenrath: http://gttserv.lth.rwth-aachen.de/~sp/tt/

Pearson`s Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases:

P. Villars and L.D. Calvert, ASM, Metals Park, 1985

Jackson, K.A.:

Crystal Growth Kinetics, in: Materials Science and Engineering 65 1984 7-13; solidification microstructure: 30 years of “constituional supercooling”

Raff Thomas:

Die Sprache der Materialien. Anleitung zu einer Ikonologie der Werkstoffe. Kunstwissenschaftliche Studien, Band 61. Dt. Kunstverlag Muenchen 1994

R?sler, Hans Jürgen (1991):

Lehrbuch der Mineralogie. Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, Leipzig. 844 Seiten. History of Mineralogy, valuable information for crystal growers

Schilling, W.:

Fehlordnung in Kristallen, in Bergmann-Schaefer, Lehrbuch der Experimentalphysik, Band 6, herausgegeben von W. Raith, de Gruyter Berlin 1992

Sch?nherr, E.:

Crystal Growth, in: Encyclopedia of Applied Physics, VCh 1992, S.335-363 Techniques of Metals Research, R.F. Bunshaw, ed., Wiley, NY, 1968. Not brand new but still full of valuable information

Tiller, W. A.:

The Science of Crystallisation, Vol. 1: Microscopic Interfacial Phenomena, Vol. 2: Macroscopic Phenomena and Defect Generation, Cambridge Univ. Press, Cambridge, 1991. One of the Pioneers of the science of crystal growth discusses the still not well understood problem of dislocation formation and polycrystal growth, for example

Weibel, Max:

Edelsteine und ihre Mineraleinschluesse, ABC Verlag Zuerich

Wilke, K.-Th. und J. Bohm:

Kristallzuechtung, VEB Dt. Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988. Detailed discussion of all aspects of crystal growth, bibliography!